氟橡膠的特點及其應用

　　氟橡膠(fluororubber)是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分性體。早的氟橡膠為1948年美國DuPont公司試制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其與乙烯、丙烯等的共聚體，但性能并不比氯丁橡膠、丁橡膠突出，而且價格昂貴，沒有實際工業(yè)價值。50年代后期，美國 Thiokol公司開發(fā)了一種低溫性好，耐強氧化劑(N2O4)的二元亞硝基氟橡膠，氟橡膠開始進入實際工業(yè)應用。此后，隨著技術(shù)進步，各種新型氟橡膠不斷開發(fā)出來。

　　簡介

　　是含有氟原子的合成橡膠，氟橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性，是現(xiàn)代航空、、火箭、航行等科學技術(shù)不可缺少的材料。近年，隨著汽車工業(yè)對可靠性、安全性等要求的不斷提升，氟橡膠在汽車中的用量也迅速增長。

　　中國從1958年開始也開發(fā)了多種氟橡膠，主要為聚烯烴類氟橡膠，如23型、26型、246型以及亞硝基類氟橡膠;隨后又發(fā)展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都首先以航空、航天等國防軍工配套需要出發(fā)，逐步推廣應用到民用工業(yè)部門。

　　類型

　　氟橡膠23，國內(nèi)俗稱1號膠，為偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。

　　氟橡膠26，國內(nèi)俗稱2號膠，杜邦牌號VITON A，為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，綜合性能優(yōu)于1號膠。

　　氟橡膠246，國內(nèi)俗稱3號膠，杜邦牌號VITON B，為偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于26膠，耐溶劑性能好。

　　氟橡膠TP，國內(nèi)俗稱四丙膠，旭硝子牌號AFLAS，為四氟乙烯和碳氫丙烯共聚物，耐水蒸汽和耐堿性能優(yōu)越。

　　偏氟醚橡膠，杜邦牌號VITON GLT，為偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化點單體四元共聚物，低溫性能優(yōu)異。

　　全氟醚橡膠，杜邦牌號KALREZ，低溫性能優(yōu)異，氟含量高，耐溶劑性能優(yōu)異。

　　氟硅橡膠，低溫性能優(yōu)異，具有一定耐溶劑性能。

　　氟橡膠生產(chǎn)供應商不止杜邦一家，在中國市場上，進口氟橡膠供應商還有美國3M，日本的大金和歐洲的Solvay。

　　我們自己國產(chǎn)的有3F、晨光、東岳等等。

　　氟橡膠主要應用于汽車和機動車行業(yè)，由于它的耐高溫、耐油和耐介質(zhì)性能優(yōu)異，主要是做油封和O型圈。

　　主要性能

　　化學穩(wěn)定性佳

　　氟橡膠具有高度的化學穩(wěn)定性，是目前所有彈性體中耐介質(zhì)性能好的一種。26型氟橡膠耐石油基油類、雙酯類油、硅醚類油、硅酸類油，耐無機酸，耐多數(shù)的有機、無機溶劑、藥品等，僅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氫氟酸、氯磺酸、磷酸類液壓油。23型氟膠的介質(zhì)性能與26型相似，且更有獨特之處，它耐強氧化性的無機酸如發(fā)煙硝酸、濃性能比26型好，在室溫下98%的HNO3中浸漬27天它的體積膨脹僅為13%~15%。

　　耐高溫性優(yōu)異

　　氟橡膠的耐高溫性能和硅橡膠一樣，可以說是目前彈性體中好的。26-41氟膠在250℃下可長期使用，300℃下短期使用;246氟膠耐熱比26-41還好。在300℃×100小時空氣熱老化后的26-41的物性與300℃×100小時熱空氣老化后246型的性能相當，其扯斷伸長率可保持在左右，硬度90~95度。246型在350℃熱空氣老化16小時之后保持良好彈性，在400℃熱空氣老化110分鐘之后保持良好彈性，在 400℃熱空氣老化110分鐘之后，含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1/2~1/3，強度下降1/2左右，仍保持良好的彈性。 23-11型氟膠可以在200℃下長期使用，250℃下短期使用。

　　耐老化性能好

　　氟橡膠具有極好的耐天候老化性能，耐臭氧性能。據(jù)報導，DuPont開發(fā)的VitonA在自然存放十年之后性能仍然令人滿意，在臭氧濃度為0.01%的空氣中經(jīng)45天作用沒有明顯龜裂。23型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也極好。

　　真空性能

　　26型氟橡膠具有極好的真空性能。246氟橡膠基本配方的硫化膠真空放氣率僅為37×10-6乇升/秒.厘米2。246型氟橡膠已成功應用在10-9乇的真空條件下。

　　機械性能優(yōu)良

　　氟橡膠具有優(yōu)良的物理機械性能。26型氟橡膠一般配合的強力在10~20MPa之間，扯斷伸長率在150~350%之間，抗撕裂強度在 3~4KN/m之間。23型氟橡膠強力在15.0~25MPa之間，伸長率在200%~600%，抗撕裂強度在2~7MPa之間。一般地，氟橡膠在高溫下的壓縮變形大，但是如果以相同條件比較，如從150℃下的同等時間的壓縮變形來看，丁和氯丁橡膠均比26型氟膠要大，26型氟橡膠在 200℃×24小時下的壓縮變形相當于丁橡膠在150℃×24小時的壓縮變形。

　　電性能較好

　　23型氟橡膠的電性能較好，吸濕性比其他彈性體低，可作為較好的電絕緣材料。26型橡膠可在低頻低壓下使用。

　　透氣性小

　　氟橡膠對氣體的溶解度比較大，但擴散速度卻比較小，所以總體表現(xiàn)出來的透氣性也小。據(jù)報導，26型氟橡膠在30℃下對于氧、氮、氦、二氧化碳氣體的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當，比氯丁膠、天然橡膠要好。

　　低溫性能不好

　　氟橡膠的低溫性能不好，這是由于其本身的化學結(jié)構(gòu)所致，如23-11型的Tg>0℃。實際使用的氟橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒系數(shù)來表示。膠料的配方以及產(chǎn)品的形狀(如厚度)對脆性溫度影響都比較大，如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞，制品的厚度增加，脆性混同度也敏感地變壞。

　　耐輻射性能較差

　　氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種，26型橡膠輻射作用后表現(xiàn)為交聯(lián)效應，23型氟橡膠則表現(xiàn)為裂解效應。246型氟橡膠在空氣中常溫輻射在5×107侖的劑量下性能劇烈變化，在1×107侖條件下硬度增加1~3度，強度下降20%以下，伸長率下降30%~50%，所以一般認為 246型氟橡膠可以耐1×107侖，極限為5×107侖。

　　重點應用

　　由于氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸堿、耐多種化學藥品的特點，已應用于現(xiàn)代航空、、火箭、航行、艦艇、原子能等技術(shù)及汽車、造船、化學、石油、電訊、儀器、機械等工業(yè)領(lǐng)域。

　　典型應用

　　氟橡膠密封件，用于發(fā)動機的密封時，可在200℃~250℃下長期工作，在300℃并下短期工作，其工作壽命可與發(fā)動機返修壽命相同，達1000~5000飛行小時(時間5~10年);用于化學工業(yè)時，可密封無機酸(如140℃下的67%的、70℃的濃，并℃下30%的硝酸)，有機溶劑(如氯代烴、、高芳烴汽油)及其它有機物(如丁二烯、乙烯、丙烯、酚、275℃下的脂肪酸等);用于深井采油時，可承受149℃和420個大氣壓的苛刻工作條件;用于過熱蒸汽密封件時，可在160~170℃的蒸汽介質(zhì)中長期工作。在單晶硅的生產(chǎn)中，常用氟橡膠密封件以密封高溫(300℃)下的特殊介質(zhì)—三氯氫硅、四氯化硅、砷化鎵、、三氯乙烯以及120℃的等。

　　在高真空應用方面，當飛行高度在200~300Km時，氣壓為133×10-6 Pa(10-6mmHg)，氯丁橡膠，丁橡膠、丁基橡膠均可應用;當飛行高度超過643Km時，氣壓將下降為133×10-7Pa(10-7mmHg)以下，在這種高真空中只有氟橡膠能夠應用。一般在高真空或超高真空裝置系統(tǒng)使用前，需經(jīng)過高溫烘烤處理，26型、246型氟橡膠能承受200℃~250℃高溫老化，因此成為高真空設(shè)備及飛行器中主要的橡膠材料。

　　用氟橡膠制造的膠管適用于耐高溫、耐油及耐特種介質(zhì)場合，如用作飛機燃料油、液壓油、合成雙酯類油、高溫熱空氣、熱無機及其它特種介質(zhì)(如氯化烴及其它氯化物)的輸送、導引等。用氟橡膠制成的電線電纜屈撓性好，且有良好的絕緣性。氟橡膠制作的玻璃纖維膠布，能耐300℃的高溫和耐化學腐蝕。芳綸布涂氟膠后，可以制作石油化工廠耐高溫、耐酸堿類儲罐間的連接伸縮管(兩端可有金屬法蘭連接)，可承受高壓力、高溫度和介質(zhì)腐蝕，并對兩罐的變形伸縮起緩沖減震連接作用。尼龍布涂氟膠后制成的膠布密封袋，作為煉油廠的內(nèi)浮頂貯罐用軟密封件，起到密封、減少油液面的揮發(fā)損失等作用。

　　23型、四丙型氟橡膠主要用作耐酸、耐特殊化學品的腐蝕性密封場合。羥基亞硝基氟橡膠主要用作防護制品和密封制品，以溶液形式作為不燃性涂料，應用于防火電子元件及純氧中工作的部件。其溶液和液體橡膠可用噴涂、澆注等方法制造許多制品，如服、手套、管帶、球等。也可用作玻璃、金屬” 瀨性體、織物的膠粘劑，制造海綿及接觸火箭推進劑(N2O4)的墊圈、“O”型圈、膠囊、閥尹疇各類密封件等。

　　G型系列氟橡膠制作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟橡膠無法達到的耐高溫蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烴汽油的性能;GLT 型氟橡膠、氯化磷橡膠、全氟醚橡膠等更具有寬廣的使用溫度范圍，低溫柔軟性、彈性密封性等。全氟醚橡膠還具有突出的耐介質(zhì)腐蝕性，在軍工技術(shù)中得到廣泛應用。

　　用氟橡膠制成的密封劑—膩子，耐燃料油性能突出，可在200℃左右的油中使用，被用作飛機整體油箱的密封材料。用氟橡膠制得的閉孔海綿，具有耐酸、耐油、寬廣使用溫度范圍和良好的絕緣性，可用作火箭燃料、溶劑、液壓油、潤滑油及油膏的密封和火箭、的減震材料，耐溫達204℃，浸漬氟膠乳液的石棉纖維布，可制成石棉膠板，用于耐高溫、耐燃燒和耐化學腐蝕性的場合。

　　汽車工業(yè)

　　近年來，隨著汽車工業(yè)飛速發(fā)展，汽車發(fā)動機室的溫度增高，改性燃料和強腐蝕性發(fā)動機燃油的使用日益普遍，氟橡膠比以往更為廣泛地用于汽車的密封材料。

　　為了提高汽車發(fā)動機的功率，節(jié)約燃料，保證汽車行駛的安全性，新的燃料噴射系統(tǒng)出現(xiàn)。在此系統(tǒng)中，汽車從油箱流入發(fā)動機，然后又返回油箱循環(huán)流動，汽油與氧混合會產(chǎn)生氫過氧化物。含有引氫過氧化物的汽油稱為“酸性汽油”，它能使多種烴類橡膠軟化或硬化。而氟橡膠不會因接觸酸性汽油而產(chǎn)生劣化變質(zhì)。

　　各國每年都制訂新的環(huán)境保護法規(guī)。汽車的總烴排出量受到日益嚴格的限制，汽車工業(yè)越來越難滿足這方面的要求。在美國，汽車必須經(jīng) SHED(密封箱蒸發(fā)量測定)試驗合格。氟橡膠對烴類的滲透有極優(yōu)良的阻隔性(表1)，在燃油膠管結(jié)構(gòu)中覆以氟橡膠層，即可減少烴的滲透量。

　　汽車燃料系統(tǒng)的制品，必須在-40℃~150℃的溫度范圍功能正常。但是氟橡膠隨含氟量的增加耐低溫性能劣化(玻璃化溫度上升)，為了制造在-40℃下性能正常的制品，需要對耐寒性差的氟橡膠產(chǎn)品進行改進。如今，全氟醚橡膠已經(jīng)開發(fā)上市，有效地改善了氟橡膠的低溫性能，但目前因價格問題還難以大量推廣。

　　汽車行業(yè)都密切關(guān)注燃料的甲醇化，都急切地開展可能適應任何燃料的FFV(Flexible Fuel Vehicle)的研究，橡膠零件的FFV化尤為迫切。甲醇與汽油混合時，氟橡膠的體積溶脹約為10%左右。但單就甲醇而言，由于氟含量不同，氟橡膠的體積溶脹差別就很大。氟含量高時幾乎不發(fā)生溶脹，但隨著氟含量的降低，在低溫區(qū)域下的溶脹就變大，尤其在氟含量為66%的情況下體積溶脹將顯著增大。這可認為是由于低溫下氫鍵產(chǎn)生的甲醇結(jié)合體與氟含量為66%的聚合物的SP值接近所致。

　　從某種意義上講，氟橡膠也是隨時代的進步與發(fā)展而成長的產(chǎn)物。盡管這些材料價格較高，但以其優(yōu)良的耐磨性、耐油性及其可靠性等，具有較高的實用價值，因此，其用量在逐漸上升也不足為奇。氟化物的開發(fā)還有很大的潛力和可能性，期待今后能開發(fā)出使用價值更高的氟聚合物。