LCP高溫塑料

　　液晶聚合物(LCP)是一種由剛性分子鏈構成的，在一定物理條件下能出現(xiàn)既有液體的流動性又有體的物理性能各向異性狀態(tài)(此狀態(tài)稱為液晶態(tài))的高分子物質。液晶聚合物有溶致性液晶聚合物(LLCP)、熱致性液晶聚合物(TLCP)和壓致性液晶聚合物三大類。顧名思義，溶致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在溶液中形成，熱致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在熔體中或玻璃化溫度以上形成，壓致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在壓力下形成(此類液晶高分子品種極少)。LLCP用來生產(chǎn)纖維，TLCP可注塑、擠出成型等。本文內(nèi)容介紹的是熱致性液晶聚合物。 熱致性液晶聚合物是1976年美國Eastman Kodak公司首次發(fā)現(xiàn)PET改性對羥基甲酸(PHB/PET)顯 示熱致性液晶之后才開始研究開發(fā)的，直到上世紀80年代中后期才進入實用階段。美國Dartco公司 先將“Xydar”的液晶聚合物投放市場，之后美國、日本等數(shù)家公司也相繼研究出液晶聚合物。由于液晶聚合物在熱、電、機械、化學方面優(yōu)良的綜合性能越來越受到各國的重視，其產(chǎn)品被引入到 各個高技術領域的應用中，被譽為工程塑料。

　　1 熱致性液晶聚合物在實驗室被開發(fā)的品種已達幾十例，但真正實現(xiàn)工業(yè)化的并不多，表1列舉了已成功商業(yè)化的幾種主要TLCP的商品名、化學組成等。表1 已商業(yè)化的TLCP商品名 化學組成 專利所有者

　　LCP高溫塑料 的主要品種和結構

　　生產(chǎn)廠商

　　Xydar PHBA/PPBP/TPA Dartco CO.(美國)，1984年 Amoco(美國),1984年 Ekonol PHBA/PPBP/TPA Carborundum(美國)，1984年 住友(日本)，1989年 Vectra PHBA/HNA Celanese(美國)，1985年 Hoechet Celanese(德國)，1989年 X7G/Rodrun PHBA/PET Eastman Kodak(美國)，1976年 Unitika(日本)，1989年 美國是TLCP的主要生產(chǎn)國，其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的80%，其次是日本、西歐和俄羅斯等國。

　　2 熱致性液晶聚合物的性能

　　LCP高溫塑料與其它有機高分子材料相比，具有較為獨特的分子結構和熱行為，它的分子由剛性棒狀大分子鏈組成，受熱熔融或被溶劑溶解后形成一種兼有固體和液體部分性質的液晶態(tài)。LCP高溫塑料的這種特殊相態(tài)結構，導致其具有如下特征：具有自增強效果;線膨脹系數(shù)小;耐熱性優(yōu)良;具有自阻燃性;熔體粘度低，流動性好;成型收縮率小;耐化學藥品性好等。 LCP高溫塑料產(chǎn)品因化學結構和改性方法不同，性能差異甚大，但仍有許多如下共同的優(yōu)異特性。

　　2.1 高強度、高模量及其它優(yōu)良機械性能 ,由于LCP高溫塑料具有自增強特性，未經(jīng)增強即可到達甚至超過普通工程塑料用百分之幾十玻纖增強后的機 械強度和彈性模量水平，而玻纖或碳纖維增強后更超過后者，到達異常高的水平。LCP高溫塑料還有優(yōu)良的摩擦、磨耗性能，蠕變性可忽略不計。

　　2.2 突出的耐熱性

　　Xydar的熔點421℃，在空氣中560℃、在氮氣中567℃才開始分解，其熱變形溫度高達355℃，Ekonol熱變形溫度為293℃。Xydar可在-50～240℃連續(xù)使用，仍有優(yōu)良的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性，Xydar不受錫焊合金熔化的影響，Ekonol耐320℃焊錫浸漬5分鐘，玻纖增強級Vectra也可耐260～280℃焊錫完全浸漬10秒。根據(jù)其耐熱性的高低，LCP可以分成三類，見表2。

　　表2 三種類型TLCP的性能比較

　　性能 類型Ⅰ 類型Ⅱ 類型Ⅲ

　　熱變形溫度(℃) 250～350 180～250 100～200

　　拉伸強度 高 高 低

　　拉伸模量 高 高 低

　　抗沖強度 低 中 高

　　加工性 可 優(yōu) 優(yōu)

　　代表性產(chǎn)品 Ekonol，Xydar Vectra X7G，Rodrun

　　2.3 的阻燃性

　　在不添加阻燃劑的情況下，TLCP材料對火焰具有自熄性，可達UL-94 V-0級的阻燃性，在火焰中不滴落，不產(chǎn)生有毒煙霧。Xydar按煙法NBS-D4測定的煙密度達3～5。這些在塑料中都是少見的，它們是防安全性好的塑料之一。

　　2.4 極小的線膨脹系數(shù)，很高尺寸穩(wěn)定性和尺寸精度

　　LCP高溫塑料流動方向的線膨脹系數(shù)一般為10-5cm/cm?℃，可與金屬匹敵，比一般塑料小一個數(shù)量級。由于LCP高溫塑料在熔融狀態(tài)下已有結晶性，不象普通結晶性塑料那樣加工成制品后冷卻時發(fā)生體積收縮，故制品尺寸精度高。

　　2.5 耐氣候老化性和耐輻射性好，對微波透明

　　LCP的耐氣候優(yōu)于多數(shù)塑料，Xydar加速氣候老化4000小時仍保持優(yōu)良性能。Vectra氣候老化照射2000小時，性能指標保持90～，高溫(200℃)老化180天，拉伸強度和伸長率仍保持50%以上。LCP經(jīng)碳弧加速紫外線照射6700小時，或Co60核輻射10兆拉德，性能不顯著下降。對微波輻射透明

　　，不易發(fā)熱。

　　2.6 優(yōu)良的電性能

　　LCP高溫塑料有較高的電性能指標，厚度小時的介電強度比一般工程塑料高得多。

　　2.7 突出的耐化學腐蝕性

　　LCP高溫塑料在很寬的溫度范圍內(nèi)不受所有工業(yè)溶劑、燃料油、洗滌劑、漂泊劑、熱水和濃度90%的酸、

　　50%的堿液腐蝕或影響，在溶劑作用下也不發(fā)生應力開裂，如Xydar浸于50℃的20%中11天，拉伸

　　強度保持98%，在82℃熱水中浸4000小時，性能不變。

　　2.8 優(yōu)良的成型加工性能

　　LCP高溫塑料熔體粘度低，流動性好，故成型壓力低，周期短，可加工成壁薄、細長和形狀復雜的制品;加工LCP高溫塑料時也不需脫模劑和后處理，且由于LCP高溫塑料材料的分子在與金屬模具相接觸的表面形成了堅固的定向層，因此加工工件的表面非常平整光滑。

　　但與以上長處相應的，TCLP材料也存在以下一些不足之處：

　　2.8.1由于TLCP材料取向在流向上強而在垂直方向上弱，因此工件的表面強烈地表現(xiàn)出各向異性;

　　2.8.2 在模腔內(nèi)二股物料匯聚處，由于結晶的形成是依焊線曲向，故其強度降低，因此設計模具是對此點因加以充分考慮;

　　2.8.3 薄型成型品存在脆性;

　　2.8.4 由于TLCP材料本身不透明，所以對其進行著色加工的可能性有限;

　　2.8.5 售價較昂貴，因此使用它會增加成本。

　　3 熱致性液晶聚合物的加工

　　TLCP加工成型可通過熔紡、注射、擠出、模壓、涂復等工藝。雖然加工方法各異，但有一共同點是均利用在液晶態(tài)時分子鏈高度取向下進行成型再冷卻固定取向態(tài)，從而獲得高機械性能，所以除分子結構和組成因素外，材料性能與受熱和機械加工的歷程史、加工設備及工藝過程密切相關。

　　3.1 加工設備

　　液晶聚合物加工成型一般不需特殊的設備，常規(guī)的聚合物加工設備均可利用。但由于液晶聚合物加工溫度較高，故設備選型時因充分考慮其加熱系統(tǒng)的能力和設備材質，必須經(jīng)受得住長時間的高溫烘烤。另一方面，由于液晶分子的棒狀取向作用，加大模具出口的長徑比有利于分子取向，以利于提高材料的力學性能。

　　3.2 加工溫度

　　溫度影響聚合物的粘度，從而影響到流動的均勻性。加工過程必須保證熔體溫度均一，有適宜的流動形態(tài)。熔體溫度過高將導致分子運動太劇烈，取向序損失，反而不利;溫度偏低則不能保證分子鏈充分伸展，失去液晶態(tài)的優(yōu)越性。一般可將模溫控制在低于熔體溫度100～150℃。

　　3.3 壓力

　　液晶聚合物成型時也需要一定的壓力，但壓力及成型速率不宜過高，否則將導致熔體流動不均、制品出現(xiàn)瑕疵和增加內(nèi)應力。注射成型中壓力與注射體積有關，一般注射容量為料筒容積的50～70%較

　　適宜。典型TLCP的加工參數(shù)見表3。

　　表3 TLCP的加工成型條件

　　Ekonol Xydar Vectra Rodrun

　　預干燥條件 120～150℃，3h 150℃，3～8h 140～160℃，3～8h 120℃，4h

　　成型溫度(℃) 370~～400 360～400 290～300 240～330

　　注射壓力(MPa) ～127 ～96 14～34

　　模具溫度(℃) 100～160 240～280 70～110 55～120

　　4 熱致性液晶聚合物的應用

　　熱致性液晶聚合物是上世紀80年代初問世的高性能特種工程塑料，由于具有優(yōu)異的綜合性能，被迅速廣泛用于化學工業(yè)、電子通訊、軍工機械、航空航天、汽車制造等領域中。TLCP的主要用途列于

　　表4。

　　表4 TLCP的主要用途

　　分類 用途

　　消費材料 微波爐灶容器、食品容器、包裝材料

　　化學裝置 精餾塔填料、閥門、泵、油井設備、計量儀器零部件、密封件、軸承

　　光纖通信 光纖二次被覆、抗拉構件、藕合器、連接器、加強筋

　　電子電氣 高密度連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器外殼、插座、表面貼裝的電子元件、電

　　子封裝材料、印刷電路板、制動器材、照明器材

　　汽車工業(yè) 汽車燃燒系統(tǒng)元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件

　　航空航天 雷達天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體、電子元件

　　工業(yè)材料 辦公設備：軟盤、硬盤驅動器、復印機、打印機、傳真機零部件

　　視聽設備：揚聲器震動板、耳機開關

　　體育器材：網(wǎng)球拍、滑雪器材、游艇器材

　　醫(yī)療器材：外科設備、插管、刀具、消毒托盤、腹腔鏡及齒科材料 另外，TLCP具備的許多獨特的性能使它在塑料加工助劑行業(yè)中的應用日益廣泛。利用它的液晶性，可以將其作為PET的結晶成核劑，改善PET工程塑料加工性的目的;利用它的高強度、高模量的特性，將其制作成纖維，替代玻纖、礦物填料，達到減輕對設備的磨耗及降低材料比重的目的，或者 直接將TLCP與其它樹脂形成原位復合，起到提高強度和模量的效果，可以實現(xiàn)許多通用塑料的高性能化。借助加工設備，TLCP可與高分子材料實現(xiàn)分子水平的復合，所制備的分子復合材料具有更優(yōu)異的綜合性能;利用它的高流動性的特點，可將其作為難于加工成型的塑料的流動改性劑，擴大某些因流動性差而很難熱塑成型的塑料或根本無法熱塑成型的塑料的應用范圍?？傊?，TLCP除了可直接用于高性能制品外，它還是有效的改性增強劑和塑料加工助劑，被譽為二十一世紀的新材料。

　　5.1 高分子液晶和低分子液晶共混體系

　　高強度、高模量的LCP高溫塑料材料分子結構的剛性強，因此其熔融溫度高，加工條件苛刻。通過與低分子液晶共混，能使體系的熔融溫度降低，達到改善加工性能的目的。同時又不因低分子化合物的存在而帶來力學性能的下降。這是因為低分子組分本身也是液晶物質，其有序取向作用參與到聚合物中，亦可賦予材料力學性能。

　　5.2 兩種不同結構的LCP高溫塑料的共混體系

　　此種體系分為反應共混法形成的體系和物理共混法形成的體系。通常的多元共聚LCP高溫塑料即為由反應共混所得的合金，另一種反應共混法是將兩種分別帶有末端反應活性的LCP高溫塑料繼續(xù)進行縮聚，使一種結構的LCP高溫塑料接到另一種結構的分子鏈上，形成嵌段聚合物。物理共混法則是通過溶液、熔融或機械共混實現(xiàn)兩種LCP高溫塑料的混合，由于這種共混物的成本仍然很高，僅當為改善某性能或達到某種協(xié)同效應才選擇這種體系。

　　5.3 LCP高溫塑料與填料的混合體系

　　在LCP高溫塑料中添加填料，不僅可降低成本，而且可以減小LCP高溫塑料的表面纖維化，降低取向性，緩和材料各向異性的缺點。

　　5.4 LCP高溫塑料合金

　　為了解決LCP高溫塑料的各向異性、接縫強度低以及成本高的問題，各大公司大力開發(fā)LCP系列合金。向工程塑料中加入TLCP后，可以降低粘度，改善加工性能，同時，進一步提高力學性能等。如LCP/聚醚砜、LCP/聚酰胺、LCP/聚碳酸酯和LCP/聚四氟乙烯等。

　　5.5 LCP與熱塑性聚合物的共混體系

　　普通熱塑性聚合物的缺點可以通過與LCP高溫塑料的共混得以改善，從而拓寬LCP高溫塑料的應用領域，且這種方法還具有成本不太高的優(yōu)勢。以熱塑性聚合物為基體，LCP高溫塑料為增強劑，使LCP高溫塑料在共混加工過程中就地形成微纖結構，制成原位復合材料，大大提高材料的力學性能。同時LCP高溫塑料熔體具有較低的粘度，加入熱塑性樹脂中可減少對設備的磨損和能耗。我國中科院化學所、北京大學、清華大學、浙江大學、晨光化工研究院、北京市化工研究院等單位，自20世紀80年始相繼開展了TLCP的研究開發(fā)工作。目前全國有數(shù)十單位在開展這一研究，研究內(nèi)容主要包括Xydar、Vectra、全芳香族TLCP及共混改性等，這些項目大都處于試驗階段。晨光化工研究院已建立起小規(guī)模生產(chǎn)裝置，目前已能提供少量產(chǎn)品。今后要加速產(chǎn)業(yè)化工作，大力加強 TLCP的應用研究，使TLCP的實際應用領域及應用量逐步擴大。液晶聚合物的性能十分優(yōu)異，越來越受到人們的關注，其應用領域不斷擴大，新產(chǎn)品不斷被研制，且工業(yè)化的液晶聚合物種類越來越多，今后在工業(yè)、科技及人們生活中將發(fā)揮更大作用。

　　5 熱致性液晶聚合物的發(fā)展趨勢

　　TLCP的發(fā)展趨勢：一是擴大生產(chǎn)規(guī)模，開發(fā)廉價的單體來生產(chǎn)TLCP，以降低樹脂的生產(chǎn)成本和銷售價格;二是通過共聚改性，如在大分子鏈中引人彎折結構和不對稱結構，開發(fā)出綜合性能更好的TLCP樹脂;三是為了進一步提高TLCP的性能，采用增強、填充改性，不但可以抑制TLCP的各向異性的缺點，提高高溫下的強度，還能夠賦予其某些特殊功能，擴展應用領域，而且可降低成本，提高市場競爭能力;四是TLCP與熱塑性塑料尤其是與高性能、難加工的特種工程塑料進行共混改性，能夠改善難加工工程塑料的成型加工性能、提高力學性能、減少熱塑性塑料的線膨脹系數(shù)、進而改善其尺寸穩(wěn)定性。同時，還可改善TLCP的耐磨性能，并克服TLCP的各向異性等。