LCP高溫塑料

 液晶聚合物（LCP）是一種由剛性分子鏈構(gòu)成的，在一定物理?xiàng)l件下能出現(xiàn)既有液體的流動(dòng)性又有體的物理性能各向異性狀態(tài)（此狀態(tài)稱為液晶態(tài)）的高分子物質(zhì)。液晶聚合物有溶致性液晶聚合物（LLCP）、熱致性液晶聚合物（TLCP）和壓致性液晶聚合物三大類。顧名思義，溶致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在溶液中形成，熱致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在熔體中或玻璃化溫度以上形成，壓致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在壓力下形成（此類液晶高分子品種極少）。LLCP用來生產(chǎn)纖維，TLCP可注塑、擠出成型等。本文內(nèi)容介紹的是熱致性液晶聚合物。 熱致性液晶聚合物是1976年美國Eastman Kodak公司首次發(fā)現(xiàn)PET改性對(duì)羥基甲酸（PHB/PET）顯 示熱致性液晶之后才開始研究開發(fā)的，直到上世紀(jì)80年代中后期才進(jìn)入實(shí)用階段。美國Dartco公司 先將“Xydar”的液晶聚合物投放市場，之后美國、日本等數(shù)家公司也相繼研究出液晶聚合物。由于液晶聚合物在熱、電、機(jī)械、化學(xué)方面優(yōu)良的綜合性能越來越受到各國的重視，其產(chǎn)品被引入到 各個(gè)高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用中，被譽(yù)為工程塑料。  

 1 熱致性液晶聚合物在實(shí)驗(yàn)室被開發(fā)的品種已達(dá)幾十例，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的并不多，表1列舉了已成功商業(yè)化的幾種主要TLCP的商品名、化學(xué)組成等。表1 已商業(yè)化的TLCP商品名 化學(xué)組成 專利所有者 

LCP高溫塑料 的主要品種和結(jié)構(gòu)  

生產(chǎn)廠商  

Xydar PHBA/PPBP/TPA Dartco CO.（美國），1984年 Amoco（美國）,1984年   Ekonol PHBA/PPBP/TPA Carborundum（美國），1984年 住友（日本），1989年   Vectra PHBA/HNA Celanese（美國），1985年 Hoechet Celanese（德國），1989年   X7G/Rodrun PHBA/PET Eastman Kodak（美國），1976年 Unitika（日本），1989年   美國是TLCP的主要生產(chǎn)國，其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的80%，其次是日本、西歐和俄羅斯等國。  

 2 熱致性液晶聚合物的性能   

 LCP高溫塑料與其它有機(jī)高分子材料相比，具有較為獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和熱行為，它的分子由剛性棒狀大分子鏈組成，受熱熔融或被溶劑溶解后形成一種兼有固體和液體部分性質(zhì)的液晶態(tài)。LCP高溫塑料的這種特殊相態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有如下特征：具有自增強(qiáng)效果；線膨脹系數(shù)??；耐熱性優(yōu)良；具有自阻燃性；熔體粘度低，流動(dòng)性好；成型收縮率??；耐化學(xué)藥品性好等。   LCP高溫塑料產(chǎn)品因化學(xué)結(jié)構(gòu)和改性方法不同，性能差異甚大，但仍有許多如下共同的優(yōu)異特性。  

 2.1 高強(qiáng)度、高模量及其它優(yōu)良機(jī)械性能  ,由于LCP高溫塑料具有自增強(qiáng)特性，未經(jīng)增強(qiáng)即可到達(dá)甚至超過普通工程塑料用百分之幾十玻纖增強(qiáng)后的機(jī) 械強(qiáng)度和彈性模量水平，而玻纖或碳纖維增強(qiáng)后更超過后者，到達(dá)異常高的水平。LCP高溫塑料還有優(yōu)良的摩擦、磨耗性能，蠕變性可忽略不計(jì)。  

 2.2 突出的耐熱性  

 Xydar的熔點(diǎn)421℃，在空氣中560℃、在氮?dú)庵?67℃才開始分解，其熱變形溫度高達(dá)355℃，Ekonol熱變形溫度為293℃。Xydar可在-50～240℃連續(xù)使用，仍有優(yōu)良的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性，Xydar不受錫焊合金熔化的影響，Ekonol耐320℃焊錫浸漬5分鐘，玻纖增強(qiáng)級(jí)Vectra也可耐260～280℃焊錫完全浸漬10秒。根據(jù)其耐熱性的高低，LCP可以分成三類，見表2。  

 表2 三種類型TLCP的性能比較  

性能 類型Ⅰ 類型Ⅱ 類型Ⅲ  

熱變形溫度（℃） 250～350 180～250 100～200  

拉伸強(qiáng)度 高 高 低  

拉伸模量 高 高 低  

抗沖強(qiáng)度 低 中 高  

加工性 可 優(yōu) 優(yōu)  

代表性產(chǎn)品 Ekonol，Xydar Vectra X7G，Rodrun  

 2.3 的阻燃性  

 在不添加阻燃劑的情況下，TLCP材料對(duì)火焰具有自熄性，可達(dá)UL-94 V-0級(jí)的阻燃性，在火焰中不滴落，不產(chǎn)生有毒煙霧。Xydar按煙法NBS-D4測定的煙密度達(dá)3～5。這些在塑料中都是少見的，它們是防安全性好的塑料之一。  

 2.4 極小的線膨脹系數(shù)，很高尺寸穩(wěn)定性和尺寸精度  

LCP高溫塑料流動(dòng)方向的線膨脹系數(shù)一般為10-5cm/cm?℃，可與金屬匹敵，比一般塑料小一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于LCP高溫塑料在熔融狀態(tài)下已有結(jié)晶性，不象普通結(jié)晶性塑料那樣加工成制品后冷卻時(shí)發(fā)生體積收縮，故制品尺寸精度高。  

 2.5 耐氣候老化性和耐輻射性好，對(duì)微波透明  

 LCP的耐氣候優(yōu)于多數(shù)塑料，Xydar加速氣候老化4000小時(shí)仍保持優(yōu)良性能。Vectra氣候老化照射2000小時(shí)，性能指標(biāo)保持90～，高溫（200℃）老化180天，拉伸強(qiáng)度和伸長率仍保持50%以上。LCP經(jīng)碳弧加速紫外線照射6700小時(shí)，或Co60核輻射10兆拉德，性能不顯著下降。對(duì)微波輻射透明

，不易發(fā)熱。  

 2.6 優(yōu)良的電性能  

 LCP高溫塑料有較高的電性能指標(biāo)，厚度小時(shí)的介電強(qiáng)度比一般工程塑料高得多。  

 2.7 突出的耐化學(xué)腐蝕性  

 LCP高溫塑料在很寬的溫度范圍內(nèi)不受所有工業(yè)溶劑、燃料油、洗滌劑、漂泊劑、熱水和濃度90%的酸、

50%的堿液腐蝕或影響，在溶劑作用下也不發(fā)生應(yīng)力開裂，如Xydar浸于50℃的20%中11天，拉伸

強(qiáng)度保持98%，在82℃熱水中浸4000小時(shí)，性能不變。  

 2.8 優(yōu)良的成型加工性能  

 LCP高溫塑料熔體粘度低，流動(dòng)性好，故成型壓力低，周期短，可加工成壁薄、細(xì)長和形狀復(fù)雜的制品；加工LCP高溫塑料時(shí)也不需脫模劑和后處理，且由于LCP高溫塑料材料的分子在與金屬模具相接觸的表面形成了堅(jiān)固的定向?qū)樱虼思庸すぜ谋砻娣浅Ｆ秸饣? 

 但與以上長處相應(yīng)的，TCLP材料也存在以下一些不足之處：  

 2.8.1由于TLCP材料取向在流向上強(qiáng)而在垂直方向上弱，因此工件的表面強(qiáng)烈地表現(xiàn)出各向異性；  

 2.8.2 在模腔內(nèi)二股物料匯聚處，由于結(jié)晶的形成是依焊線曲向，故其強(qiáng)度降低，因此設(shè)計(jì)模具是對(duì)此點(diǎn)因加以充分考慮；  

 2.8.3 薄型成型品存在脆性；  

 2.8.4 由于TLCP材料本身不透明，所以對(duì)其進(jìn)行著色加工的可能性有限；  

 2.8.5 售價(jià)較昂貴，因此使用它會(huì)增加成本。  

 3 熱致性液晶聚合物的加工  

 TLCP加工成型可通過熔紡、注射、擠出、模壓、涂復(fù)等工藝。雖然加工方法各異，但有一共同點(diǎn)是均利用在液晶態(tài)時(shí)分子鏈高度取向下進(jìn)行成型再冷卻固定取向態(tài)，從而獲得高機(jī)械性能，所以除分子結(jié)構(gòu)和組成因素外，材料性能與受熱和機(jī)械加工的歷程史、加工設(shè)備及工藝過程密切相關(guān)。  

 3.1 加工設(shè)備  

 液晶聚合物加工成型一般不需特殊的設(shè)備，常規(guī)的聚合物加工設(shè)備均可利用。但由于液晶聚合物加工溫度較高，故設(shè)備選型時(shí)因充分考慮其加熱系統(tǒng)的能力和設(shè)備材質(zhì)，必須經(jīng)受得住長時(shí)間的高溫烘烤。另一方面，由于液晶分子的棒狀取向作用，加大模具出口的長徑比有利于分子取向，以利于提高材料的力學(xué)性能。  

 3.2 加工溫度  

 溫度影響聚合物的粘度，從而影響到流動(dòng)的均勻性。加工過程必須保證熔體溫度均一，有適宜的流動(dòng)形態(tài)。熔體溫度過高將導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)太劇烈，取向序損失，反而不利；溫度偏低則不能保證分子鏈充分伸展，失去液晶態(tài)的優(yōu)越性。一般可將模溫控制在低于熔體溫度100～150℃。  

 3.3 壓力  

 液晶聚合物成型時(shí)也需要一定的壓力，但壓力及成型速率不宜過高，否則將導(dǎo)致熔體流動(dòng)不均、制品出現(xiàn)瑕疵和增加內(nèi)應(yīng)力。注射成型中壓力與注射體積有關(guān)，一般注射容量為料筒容積的50～70%較

適宜。典型TLCP的加工參數(shù)見表3。  

表3 TLCP的加工成型條件  

 Ekonol Xydar Vectra Rodrun  

預(yù)干燥條件 120～150℃，3h 150℃，3～8h 140～160℃，3～8h 120℃，4h  

成型溫度（℃） 370~～400 360～400 290～300 240～330  

注射壓力（MPa） ～127 ～96 14～34  

模具溫度（℃） 100～160 240～280 70～110 55～120  

 4 熱致性液晶聚合物的應(yīng)用  

 熱致性液晶聚合物是上世紀(jì)80年代初問世的高性能特種工程塑料，由于具有優(yōu)異的綜合性能，被迅速廣泛用于化學(xué)工業(yè)、電子通訊、軍工機(jī)械、航空航天、汽車制造等領(lǐng)域中。TLCP的主要用途列于

表4。  

表4 TLCP的主要用途  

分類 用途  

消費(fèi)材料 微波爐灶容器、食品容器、包裝材料  

化學(xué)裝置 精餾塔填料、閥門、泵、油井設(shè)備、計(jì)量儀器零部件、密封件、軸承  

光纖通信 光纖二次被覆、抗拉構(gòu)件、藕合器、連接器、加強(qiáng)筋  

電子電氣 高密度連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器外殼、插座、表面貼裝的電子元件、電

子封裝材料、印刷電路板、制動(dòng)器材、照明器材  

汽車工業(yè) 汽車燃燒系統(tǒng)元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件  

航空航天 雷達(dá)天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體、電子元件  

工業(yè)材料 辦公設(shè)備：軟盤、硬盤驅(qū)動(dòng)器、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)零部件  

視聽設(shè)備：揚(yáng)聲器震動(dòng)板、耳機(jī)開關(guān)  

體育器材：網(wǎng)球拍、滑雪器材、游艇器材  

醫(yī)療器材：外科設(shè)備、插管、刀具、消毒托盤、腹腔鏡及齒科材料   另外，TLCP具備的許多獨(dú)特的性能使它在塑料加工助劑行業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛。利用它的液晶性，可以將其作為PET的結(jié)晶成核劑，改善PET工程塑料加工性的目的；利用它的高強(qiáng)度、高模量的特性，將其制作成纖維，替代玻纖、礦物填料，達(dá)到減輕對(duì)設(shè)備的磨耗及降低材料比重的目的，或者 直接將TLCP與其它樹脂形成原位復(fù)合，起到提高強(qiáng)度和模量的效果，可以實(shí)現(xiàn)許多通用塑料的高性能化。借助加工設(shè)備，TLCP可與高分子材料實(shí)現(xiàn)分子水平的復(fù)合，所制備的分子復(fù)合材料具有更優(yōu)異的綜合性能；利用它的高流動(dòng)性的特點(diǎn)，可將其作為難于加工成型的塑料的流動(dòng)改性劑，擴(kuò)大某些因流動(dòng)性差而很難熱塑成型的塑料或根本無法熱塑成型的塑料的應(yīng)用范圍。總之，TLCP除了可直接用于高性能制品外，它還是有效的改性增強(qiáng)劑和塑料加工助劑，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的新材料。  

  5.1 高分子液晶和低分子液晶共混體系  

 高強(qiáng)度、高模量的LCP高溫塑料材料分子結(jié)構(gòu)的剛性強(qiáng)，因此其熔融溫度高，加工條件苛刻。通過與低分子液晶共混，能使體系的熔融溫度降低，達(dá)到改善加工性能的目的。同時(shí)又不因低分子化合物的存在而帶來力學(xué)性能的下降。這是因?yàn)榈头肿咏M分本身也是液晶物質(zhì)，其有序取向作用參與到聚合物中，亦可賦予材料力學(xué)性能。  

 5.2 兩種不同結(jié)構(gòu)的LCP高溫塑料的共混體系  

 此種體系分為反應(yīng)共混法形成的體系和物理共混法形成的體系。通常的多元共聚LCP高溫塑料即為由反應(yīng)共混所得的合金，另一種反應(yīng)共混法是將兩種分別帶有末端反應(yīng)活性的LCP高溫塑料繼續(xù)進(jìn)行縮聚，使一種結(jié)構(gòu)的LCP高溫塑料接到另一種結(jié)構(gòu)的分子鏈上，形成嵌段聚合物。物理共混法則是通過溶液、熔融或機(jī)械共混實(shí)現(xiàn)兩種LCP高溫塑料的混合，由于這種共混物的成本仍然很高，僅當(dāng)為改善某性能或達(dá)到某種協(xié)同效應(yīng)才選擇這種體系。  

 5.3 LCP高溫塑料與填料的混合體系  

 在LCP高溫塑料中添加填料，不僅可降低成本，而且可以減小LCP高溫塑料的表面纖維化，降低取向性，緩和材料各向異性的缺點(diǎn)。  

 5.4 LCP高溫塑料合金  

 為了解決LCP高溫塑料的各向異性、接縫強(qiáng)度低以及成本高的問題，各大公司大力開發(fā)LCP系列合金。向工程塑料中加入TLCP后，可以降低粘度，改善加工性能，同時(shí)，進(jìn)一步提高力學(xué)性能等。如LCP／聚醚砜、LCP／聚酰胺、LCP/聚碳酸酯和LCP／聚四氟乙烯等。  

 5.5 LCP與熱塑性聚合物的共混體系  

 普通熱塑性聚合物的缺點(diǎn)可以通過與LCP高溫塑料的共混得以改善，從而拓寬LCP高溫塑料的應(yīng)用領(lǐng)域，且這種方法還具有成本不太高的優(yōu)勢。以熱塑性聚合物為基體，LCP高溫塑料為增強(qiáng)劑，使LCP高溫塑料在共混加工過程中就地形成微纖結(jié)構(gòu)，制成原位復(fù)合材料，大大提高材料的力學(xué)性能。同時(shí)LCP高溫塑料熔體具有較低的粘度，加入熱塑性樹脂中可減少對(duì)設(shè)備的磨損和能耗。我國中科院化學(xué)所、北京大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、晨光化工研究院、北京市化工研究院等單位，自20世紀(jì)80年始相繼開展了TLCP的研究開發(fā)工作。目前全國有數(shù)十單位在開展這一研究，研究內(nèi)容主要包括Xydar、Vectra、全芳香族TLCP及共混改性等，這些項(xiàng)目大都處于試驗(yàn)階段。晨光化工研究院已建立起小規(guī)模生產(chǎn)裝置，目前已能提供少量產(chǎn)品。今后要加速產(chǎn)業(yè)化工作，大力加強(qiáng) TLCP的應(yīng)用研究，使TLCP的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用量逐步擴(kuò)大。液晶聚合物的性能十分優(yōu)異，越來越受到人們的關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，新產(chǎn)品不斷被研制，且工業(yè)化的液晶聚合物種類越來越多，今后在工業(yè)、科技及人們生活中將發(fā)揮更大作用。   

      5 熱致性液晶聚合物的發(fā)展趨勢  

 TLCP的發(fā)展趨勢：一是擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，開發(fā)廉價(jià)的單體來生產(chǎn)TLCP，以降低樹脂的生產(chǎn)成本和銷售價(jià)格；二是通過共聚改性，如在大分子鏈中引人彎折結(jié)構(gòu)和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，開發(fā)出綜合性能更好的TLCP樹脂；三是為了進(jìn)一步提高TLCP的性能，采用增強(qiáng)、填充改性，不但可以抑制TLCP的各向異性的缺點(diǎn)，提高高溫下的強(qiáng)度，還能夠賦予其某些特殊功能，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域，而且可降低成本，提高市場競爭能力；四是TLCP與熱塑性塑料尤其是與高性能、難加工的特種工程塑料進(jìn)行共混改性，能夠改善難加工工程塑料的成型加工性能、提高力學(xué)性能、減少熱塑性塑料的線膨脹系數(shù)、進(jìn)而改善其尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)，還可改善TLCP的耐磨性能，并克服TLCP的各向異性等。