特種工程塑料通常指相對通用工程塑料而言性能更加優(yōu)越、獨特,且目前尚未大規(guī)模生產(chǎn),用途相對較窄,塑料長期使用溫度均在200 ℃以上的一些塑料材料,如聚酰亞胺( PI) 、聚砜( PSF) 、聚苯硫醚(PPS) 、聚醚醚酮(PEEK) 、液晶聚合物(LCP) 和聚醚砜(PES) 等。這些材料主要市場是電子、電器、汽車工業(yè)、軍工產(chǎn)品和壓縮機零件等。
1 聚酰亞胺
聚酰亞胺(PI) 分子中具有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu),使其表現(xiàn)出其他高分子材料所無法比擬的優(yōu)異耐溫和低溫性。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的PI ,熱分解溫度可達(dá)600 ℃,333 ℃以下可長期使用,而在- 269 ℃下仍不會脆裂。PI 機械強度高,均苯型PI 薄膜的抗拉強度可以達(dá)到170MPa ,聯(lián)苯型可達(dá)到400MPa ,且隨著溫度升高,變化很小; 耐輻射性好;介電性能優(yōu)異;化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,對酸、堿很穩(wěn)定;另外,PI 抗蠕變能力強,摩擦性能優(yōu)良。
2003 年全球消費PI 約315 萬t ,主要生產(chǎn)廠家約50 余家。目前,美國、西歐和日本的消費量已超過2 萬t/ a ,其中美國為113 萬t/ a ,預(yù)計2004 年,美國、西歐和日本的消費量將達(dá)到217 萬t/ a 。美國有14 家、西歐有11 家、日本有13 家生產(chǎn)廠生產(chǎn)PI。此外,俄羅斯、中國、印度、韓國、馬來西亞和我國臺灣省均少量生產(chǎn)和消費PI。聚醚酰亞胺(Ulterm) 約占美國PI 需求量的70 % ,因其性能和加工特性較好,有與聚醚砜、聚苯硫醚和其他芳族PI 競爭的傾向。預(yù)計全球未來幾年對PI 的需求將以年均10 %左右的速度遞增。
我國幾乎與世界同步開始PI 的研制與開發(fā),現(xiàn)已研發(fā)了PI 幾大品種,如均苯型、偏酐型、聯(lián)苯二酐型、雙酚A 二酐型、單醚酐型、酮酐型等,并得到初步應(yīng)用?，F(xiàn)生產(chǎn)廠家有近20 家, 生產(chǎn)能力已超過800t/ a。2002 年P(guān)I 薄膜市場走強, 生產(chǎn)能力已達(dá)750t/ a ,2003 年6 家生產(chǎn)廠將新增能力共400t/ a ,生產(chǎn)廠家擴大到26 家。4 家廠家薄膜有出口,加上覆銅箔出口,全國出口量近70t/ a?，F(xiàn)主要生產(chǎn)廠家有上海合成樹脂研究所、常熟航天絕緣材料廠、寶應(yīng)亞寶絕緣材料廠、西北化工研究院、四川大學(xué)實驗廠等。
2003 年國內(nèi)產(chǎn)量約為400t 左右。我國在PI 模塑料方面近年也發(fā)展較快,上海合成樹脂研究所研制了多種產(chǎn)品,西北化工研究院生產(chǎn)雙馬來酰亞胺,吉林長春應(yīng)化所、吉林高科公司生產(chǎn)聯(lián)苯型PI 模塑料。與國外產(chǎn)品相比,我國許多PI 品種在價格上有競爭優(yōu)勢,因此我國電絕緣薄膜市場基本上由國內(nèi)產(chǎn)品所占領(lǐng),而且國內(nèi)已經(jīng)開始向國外出口產(chǎn)品,如西北化工研究院每年向歐洲出口30t 雙馬來亞酰胺,上海合成樹脂研究所等每年也有少量產(chǎn)品出口。目前,熱塑性PI 主要用于汽車發(fā)動機部件、油泵和氣泵蓋、電子/ 電器儀表用高溫插座、連接器、印刷線路板和計算機硬盤、集成電路晶片載流子、飛機內(nèi)部載貨系統(tǒng)等。
PI 品種很多,但是目前主要品種為聚醚酰亞胺(PEI) 、聚酰胺2酰亞胺( PAI) 和雙馬來酰亞胺(BMI)等。PEI 目前開發(fā)趨勢是引入對苯二胺結(jié)構(gòu)或與其他工程塑料組成合金,提高其耐熱性,或與聚碳酸酯、聚酰胺等工程塑料組成合金提高其機械強度。PAI 是高強度的PI 品種,目前發(fā)展趨勢是增強改性,以及同其他塑料合金化。BMI 是以馬來酰亞胺為活性基的雙官能團(tuán)化合物,具有與典型熱固性樹脂相似的流動性和可模塑性,與環(huán)氧樹脂的加工與成型基本相同,是目前國內(nèi)研發(fā)的熱點。為提高PI 應(yīng)用性能,PI 改性與復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用成為今后相當(dāng)長時間內(nèi)的研究與開發(fā)熱點。如聚均苯酰亞胺用石墨或聚四氟乙烯填充后,可以明顯降低摩擦系數(shù),用于汽車止推墊圈、高溫剎車片、擋風(fēng)玻璃刮水器,飛機的氣體透平發(fā)動機用軸承、軸襯和墊圈; PI 添加玻璃纖維或硼纖維后,被稱為超強級工程塑料,用于制備噴射發(fā)動機結(jié)構(gòu)部件;含硅PI ,可以賦于材料良好溶解性、透氣性、抗沖擊性、耐候性、粘合性;另外還有含氟PI 等。日本尼桑(Nissan) 化學(xué)公司計劃成倍提高其制造液晶顯示屏用PI 樹脂的產(chǎn)量。該公司投資約20 億日元(合1840 萬美元) ,2005 年第一或第二季度,將其在千葉縣的PI 樹脂裝置生產(chǎn)能力擴大到460t/ a。另外,該公司還計劃耗資10 億日元,把其在富山縣的微芯片材料生產(chǎn)裝置產(chǎn)量提高60 %。尼桑公司的目標(biāo)是,到2007 年將這些產(chǎn)品的銷售額由2003 年的160 億日元提高約50 %。
由常州廣成新型塑料有限公司提供研究資金、南京工業(yè)大學(xué)研發(fā)的一種熱塑性PI 已開發(fā)成功。該熱塑性PI 克服了大多數(shù)PI 不溶和難以加工的缺陷,表現(xiàn)出良好的熱加工特性,能采用熱模壓、擠出和注射法成型;可與碳纖維、玻璃纖維、聚四氟乙烯、石墨等復(fù)合,進(jìn)一步提高材料的拉伸、自潤滑耐磨等性能,是一種在特定條件下可替代金屬、陶瓷、熱固性樹脂、低溫?zé)崴苄运芰系睦硐氩牧稀Ｄ壳?該技術(shù)已產(chǎn)業(yè)化,并形成了200t/ a 年的能力。
我國PI 主要隨國防工業(yè)發(fā)展而得以快速發(fā)展,在某些領(lǐng)域的研究與應(yīng)用已達(dá)到世界水平。與國外先進(jìn)國家的差距主要體現(xiàn)在規(guī)模小(目前國內(nèi)最大生產(chǎn)裝置為100t/ a ,而發(fā)達(dá)國家基本上是千t 級規(guī)模) ;產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定;品種少,目前主要以聚均苯四甲酰亞胺薄膜等為主,應(yīng)用領(lǐng)域也主要是薄膜和模塑料。而國外制品品種繁多,如薄膜、模塑件、涂料、粘合劑、瓷漆、泡沫和纖維等。我國應(yīng)在開發(fā)好現(xiàn)有品種的同時,大力發(fā)展聚醚酰亞胺、聚聯(lián)苯四甲酰亞胺、熱塑性PI 和聚雙馬來酰亞胺等用量較大的主要樹脂品種。
2 聚砜
聚砜(PSF) 樹脂是以雙酚A 和4 ,4’2 二氯二苯砜為原料,經(jīng)縮聚反應(yīng)制備的熱塑性工程塑料。聚砜材料剛性和韌性好,可在- 100 ℃～150 ℃的溫度范圍內(nèi)長期使用,抗蠕變性能優(yōu)良,可耐無機酸、堿、鹽溶液的腐蝕,耐離子輻射,無毒、絕緣性和自熄性好,容易成型加工。
世界主要的PSF 生產(chǎn)企業(yè)有BP 公司、巴斯夫公司、ICI 公司和俄羅斯謝符欽克工廠。全球PSF總生產(chǎn)能力約315 萬t/ a ,總消費量為3 萬t/ a 。預(yù)計到2005 年,全球PSF 樹脂消費量將達(dá)4 萬t 以上。目前世界PSF 產(chǎn)品主要的消費市場集中在美國、日本和西歐。在用途上,航空航天和汽車領(lǐng)域的消費占32 %、電子電器36 %、精密機械10 %、食品工業(yè)8 %、工業(yè)裝備8 %、醫(yī)療器械4 %、其他2 %。
在PSF 改性材料開發(fā)上,目前除了玻璃纖維增強的高剛性PSF 復(fù)合材料外,還開發(fā)了許多高性能PSF 合金,如聚砜/ 聚酰胺、聚砜/ 橡膠、聚醚砜/ 聚苯硫醚以及聚醚砜/ 聚碳酸酯等。日本住友化學(xué)公司在聚醚砜中添加聚四氟乙烯和羥基苯甲酸酯,可使材料的彈性模量和耐磨性能大大提高。巴斯夫公司開發(fā)的聚砜/ 聚醚酮嵌段共聚物具有良好的耐化學(xué)腐蝕和耐高溫性能。在PSF 產(chǎn)品中加入0. 5 %的溴化聚苯醚,可得到阻燃等級為V - 0 級透明阻燃產(chǎn)品。巴斯夫公司的聚砜/ 聚醚砜的(Ult rason S 和Ult rason E) 產(chǎn)品在高溫下具有很好的尺寸穩(wěn)定性和抗水、抗油性能,190 ℃下可連續(xù)工作,短期耐溫可高達(dá)390 ℃,最近該公司已將該產(chǎn)品產(chǎn)能由3000t/ a 擴增到5000t/ a。德國巴斯夫公司新推出專門配方的聚醚砜Ul2t rason 牌號,用于要求可承受微波爐加熱和煮沸高溫的食品器皿的生產(chǎn)。該產(chǎn)品由于采用了新型抗紫外線(UV) 穩(wěn)定劑,提高了PES 牌號的透明度,這種UV 穩(wěn)定劑能確保材料30 年不變色和耐熱抗老化,使用溫度范圍為- 14 ℃～220 ℃,制備的盤子可以從冰箱內(nèi)取出后直接放入微波爐。
我國目前的PSF 樹脂生產(chǎn)能力為1500t/ a ,產(chǎn)量維持在1000t/ a 左右。我國PSF 樹脂牌號很少,主要應(yīng)用于醫(yī)療器械、食品加工機械、電子儀表、紡織等工業(yè)。與國外相比,不僅在生產(chǎn)工藝,包括單體合成、聚合、后處理回收等工藝方面還需進(jìn)一步改進(jìn)和提高,在汽車工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用也有待進(jìn)一步推廣。
3 聚苯硫醚
聚苯硫醚(PPS) 具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、絕緣性,其強度和硬度均較高,機械性能優(yōu)良,制品的尺寸穩(wěn)定性好,可用多種加工成型方法加工,并可精密成型。由于PPS 與無機填料、增強纖維的親和性以及與其他高分子材料的相容性好,因而可制成不同的增強填充品種及高分子合金,用途十分廣泛。
311 世界產(chǎn)能和需求
國外PPS 生產(chǎn)能力6 萬t/ a ,產(chǎn)量約為4 萬t/ a ,產(chǎn)量與需求量基本平衡,但需求以年率20 %～30 %速度遞增。美國生產(chǎn)PPS 樹脂116 萬t/ a ,約占世界總產(chǎn)量的40 % ,年消費量約114 萬t ,占世界總消費量的38 %。日本生產(chǎn)PPS 約118 萬t/ a ,約占世界總產(chǎn)量的45 % ,年消費量約112 萬t ,占世界總消費量的30 %。預(yù)計2005 年世界對PPS 的總消費量將達(dá)約7 萬t 。
世界PPS 生產(chǎn)廠家主要有美國菲利浦斯石油公司( 產(chǎn)能為9800t/ a) 、美國Fort ron 公司( 產(chǎn)能5500t/ a) 、德國拜耳公司(產(chǎn)能5000t/ a) 、日本東麗2菲利浦斯公司(產(chǎn)能8500t/ a) 、日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司( 產(chǎn)能8000t/ a) 、日本東曹2保士谷公司( 產(chǎn)能5000t/ a) 、日本大日本油墨化學(xué)公司(產(chǎn)能3000t/ a)和日本東燃石化公司(產(chǎn)能7200t/ a) 等。東麗工業(yè)公司日本愛媛地區(qū)PPS 能力2004 年達(dá)到600t/ a 。
Fort ron 公司( Ticona 和吳羽化學(xué)公司的合資企業(yè)) 將在5 年內(nèi)在美國或歐洲新建PPS 裝置。同時,將使在美國威明頓的PPS 能力分二個階段(2004 和2005 年) 擴增25 %。
312 消費領(lǐng)域
國外PPS 主要用于電子電氣、汽車工業(yè)等領(lǐng)域。電子電氣領(lǐng)域,消費量約占40 % ,此領(lǐng)域消費的年均增長率為10 %～12 %;汽車工業(yè)領(lǐng)域消費量約占30 % ,其年均增長率為12 %～15 %;機械行業(yè)消費量約占20 % ,年均增長率為8 %～10 %:其他領(lǐng)域消費量約占10 %。我國PPS 主要用于防腐涂層和注塑塑料。
313 我國現(xiàn)狀
2001 年四川華拓科技公司進(jìn)行了加壓法合成注塑級PPS 中試研究,并建立了85t/ a 的中試裝置,技術(shù)接近國外同類技術(shù)水平。所得產(chǎn)品分子量達(dá)616 萬以上,熔點達(dá)到302 ℃。用該樹脂制備的40 %玻纖增強粒料,各種力學(xué)性能達(dá)到或超過國外同類產(chǎn)品水平。2002 年該公司利用此中試技術(shù)建成我國首條千噸級加壓硫化鈉法合成線性高分子量PPS生產(chǎn)線,經(jīng)考核證明,該生產(chǎn)線能力達(dá)到1420t/ a ,產(chǎn)品符合Q/ 970916841271122003 ( 樹脂) 及Q/70916841271222003 (增強粒料) 規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)。產(chǎn)品已應(yīng)用于家電、石化、汽車、電子電氣等領(lǐng)域。我國目前PPS 總生產(chǎn)能力約為2000t/ a ,實際年產(chǎn)量約800t 。生產(chǎn)單位主要有四川華拓科技公司、天津合成材料工業(yè)研究所、四川長壽化工總廠、廣州市化工研究所、廣州化學(xué)試劑廠、河北工學(xué)院、四川特種工程塑料廠、四川廣漢新材料開發(fā)公司、甘肅化機廠、北京化工研究院、四川內(nèi)江高分子材料廠、自貢市化學(xué)試劑廠等。除四川華拓科技公司外,絕大多數(shù)廠家生產(chǎn)規(guī)模為百t 級,小的只有幾t 。目前,國內(nèi)PPS 年需求量約為3000t ,主要依賴從美國菲利浦斯公司和日本的一些公司進(jìn)口。隨著國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展,尤其是電子、汽車及機械等產(chǎn)業(yè)的崛起,我國PPS 消費量必將迅速增長。預(yù)計到2010 年,我國PPS 需求量將達(dá)到113 萬t ,前景非常可觀。日本東麗工業(yè)公司已在深圳建設(shè)3000t/ a PPS 摻混物裝置,己于2003 年10 月投產(chǎn)。
我國應(yīng)完善現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù),為規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。并大力開展PPS 與玻纖、碳纖、無機材料以及氟樹脂、尼龍、聚砜、聚烯烴等有機材料的共混復(fù)合,開發(fā)PPS 塑料合金,擴大應(yīng)用領(lǐng)域。
4 聚醚醚酮
411 世界需求現(xiàn)狀
聚醚醚酮( PEEK) 樹脂由英國Vict rex 公司于1977 年開發(fā),至今仍由其獨家生產(chǎn)經(jīng)營,其市場銷量連續(xù)以每年20 %的速度增長。Vict rex 公司基于PEEK的壟斷地位,2001 年凈收益增長了37 % ,達(dá)到3230 萬美元;銷售額增長23 % ,達(dá)到10430 萬美元。面對PEEK需求市場的增長,Vict rex 公司將其原有裝置擴能500t/ a ,到2003 年10 月達(dá)到2800t/ a ,并建設(shè)第2 套二氟二苯基甲烷(DEDPM) 原料裝置,同時,擬在3～4 年內(nèi)再建1 套PEEK 裝置。印度Gharda 化學(xué)公司與Vict rex 公司合作,在孟買建成120t/ a PEEK半工業(yè)化裝置,同時計劃建設(shè)800～1000t/ a 工業(yè)規(guī)模裝置。
2003 年,世界PEEK樹脂消費量約為1800t/ a ,其中歐洲約占48 % ,美國約占41 % ,亞太地區(qū)約占6 % ,其他地區(qū)約占5 %。產(chǎn)品主要應(yīng)用于包括航空、工業(yè)、電子和醫(yī)學(xué)各部門在內(nèi)的一些領(lǐng)域,其中運輸業(yè)的消費量約占總消費量的34 % ,工業(yè)方面約占31 % ,電子領(lǐng)域約占23 % ,醫(yī)學(xué)領(lǐng)域占6 % ,其他方面約占6 %。
412 聚醚醚酮新品
2001 年Vict rex 公司的PEEK 樹脂共有184項,2002 年有249 項新用途實現(xiàn)了商業(yè)化。2002 年Vict rex 公司推出了一種耐熱新品種PEEK2HT。該產(chǎn)品是一種半結(jié)晶性聚合物,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為157 ℃,熔點為374 ℃,在溫度大于300 ℃時,能保持良好的力學(xué)性能及物理性能;可用射出、押出成型機加工成型,可大量生產(chǎn)公差小的零件。PEEK2HT 樹脂以粉末( PEEK2HTP22 ) 或粒料(PEEK2HT G22) 存在,主要用于汽車和航空發(fā)動機箱、熱交換制件以及深海油田制件等,在某些領(lǐng)域已部分取代了金屬和陶瓷。目前,PEEK2HT 的年銷售量已超過100t 。
2003 年Vict rex 公司推出了一種硅樹脂改性PEEK樹脂,與標(biāo)準(zhǔn)無填料PEEK樹脂相比較,前者的缺口沖擊強度( Izod) 是后者的2～3 倍,其剛性和抗沖性能接近聚碳酸酯,目前產(chǎn)品已經(jīng)按噸供應(yīng)。日本東京Yamakyu Chain 公司開發(fā)出一種PEEK 聚合物,作為生產(chǎn)系統(tǒng)板帶鏈條的材料。該鏈條需經(jīng)受250 ℃的高溫,并在無潤滑的情況下以200m/ min 的速度運轉(zhuǎn),同時要求具備好的耐化學(xué)性能及抗靜電性能。
2003 年荷蘭LNP 工程塑料有限公司推出了2種PEEK 復(fù)合材料新品種Thermocomp L F2100212和Thermocomp L F21006 。前者含有60 %的玻纖和礦物填料,其抗彎模量為15000MPa ;后者玻纖含量為30 %。L F2100212 的價格約比L F21006 低40 %左右,但它們的剛度都比較好。
英國Robix 公司以PEEK 樹脂為原料,采用擠塑法生產(chǎn)出直徑達(dá)600～1200mm 的圓形零件。英國Omnifit Limited 公司采用PEEK替代不銹鋼,制造出用于色譜儀產(chǎn)品的接插器和配件。該產(chǎn)品在典型色譜柱環(huán)境中承受41134MPa 的壓力,與所替代的不銹鋼材料不同,該產(chǎn)品不會干擾分離和提純工藝,且具有出色的耐化學(xué)性能。
Quadrant 工程塑料公司推出一種新品級KertonPEEK GF30 ,該產(chǎn)品能耐所有的標(biāo)準(zhǔn)消毒方法、高能輻射(α或X 射線) 和較寬范圍內(nèi)的化學(xué)品,經(jīng)過250 次循環(huán)消毒后也不會降解。
近期Vict rex 公司推出了一系列不同用途的PEEK樹脂。PEEK2450GL30 品級采用30 %玻纖增強,連續(xù)工作溫度可以達(dá)到300 ℃,可用于鍋爐檢測探測器的密封;用于油田泵密封結(jié)合環(huán)的PEEK 樹脂不僅在強度上可取代青銅,而且在磨損時具有更好的伸長率。用PEEK制備的加壓醫(yī)藥反應(yīng)器閥門襯套的密封性和不滲透性達(dá)到ANSI VI 級;用于賽車轉(zhuǎn)速分配器齒輪的PEEK樹脂,耐磨損,連續(xù)工作溫度可以達(dá)到260 ℃,比青銅合金齒輪減輕81 %的質(zhì)量。
5 聚芳醚砜酮
聚芳醚酮是一類耐高溫?zé)崴苄蕴胤N工程塑料,近年來各大跨國公司都投巨資開發(fā)新品種。這一特種工程塑料研制項目先后列入我國“七五”、“八五”、“九五”國家重點科技攻關(guān)計劃。長春應(yīng)用化學(xué)研究所曾于1985 年制備出一種可溶解的無定型聚芳醚酮,開創(chuàng)了可溶性聚芳醚酮的發(fā)展史。
大連理工大學(xué)研究組從分子設(shè)計出發(fā),以價廉易得的苯酚、苯酐為基本原料,經(jīng)溶液縮合聚合反應(yīng),研制成功既耐高溫又可溶解的聚芳醚酮新品種聚醚砜(PPES) 和聚醚酮( PPEK) 。PPES 耐溫等級高,且成本顯著低于PPEK;而PPEK 的力學(xué)性能優(yōu)于PPES。在綜合PPEK、PPES 兩項專利技術(shù)的基礎(chǔ)上, 該小組開發(fā)成功了雜萘聯(lián)苯型聚醚砜酮(PPESK) 共聚樹脂,聚醚砜酮性能優(yōu)異,兼具PPEK與PPES 兩者的優(yōu)點。該項目獲得2003 年國家技術(shù)發(fā)明二等獎,且500t/ a 生產(chǎn)線已于2001 年10 月投產(chǎn)運行,產(chǎn)品銷往國內(nèi)外。聚醚砜酮成功應(yīng)用于耐高溫高效分離膜、重要工程特種絕緣浸漬漆和航天航空先進(jìn)復(fù)合材料,在工業(yè)廢水、廢氣處理、海水淡化和國防工業(yè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。
