3 結(jié)果與討論
3.1 溶劑型PS改性膠粘劑的結(jié)果與討論
3.1.2溶劑的選擇
聚苯乙烯泡沫塑料溶解于芳烴(如苯，甲苯，二甲苯等)，氯代烴(如三氯甲烷，三氯乙烯)，羧酸酯(如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，酮(如丙酮，丁酮)等大部分有機(jī)溶劑中。選擇合適的溶劑溶解泡沫塑料，主要從以下幾個方面考慮：
首先，所選擇的溶劑要對聚苯乙烯及新加入的改性劑有良好的溶解能力，對添料有良好的分散性能；其次，溶劑的性質(zhì)最好對膠粘劑的性質(zhì)有一定的改善作用；第三，所選用的溶劑要低毒，價廉，易得，安全。綜合考慮以上各因素，用乙酸乙酯或甲苯作溶劑比較適合。但又考慮到混合溶劑的溶解性較單一溶劑要好，并且由于沸點(diǎn)、揮發(fā)度、極性不同，通過改變混合比例，可以調(diào)節(jié)膠粘劑的干燥時間{TodayHot}，滿足不同場合的需要，因此，選擇了乙酸乙酯和甲苯二者混合作為聚苯乙烯泡沫塑料的溶劑。
3.1.3 溶劑比的選擇
采用乙酸乙酯與甲苯作為混合溶劑，乙酸乙酯含極性基團(tuán)，對膠粘劑性能的改善有較大幫助，它沸點(diǎn)低，揮發(fā)快；甲苯是非極性物質(zhì)，沸點(diǎn)高，揮發(fā)較慢，兩者比例不同定會影響著改性PS膠的干燥速度和粘附力，所以有必要選擇一個較為合適的溶劑比。
隨著溶劑比的增大，也就是乙酸乙酯的比例上升時，改性液的剪切強(qiáng)度增大，到溶劑比為4：1此后，又有所下降。其原因可能是由于乙酸乙酯的極性較大，一方面對賜有改性作用，另一方面，能與被粘材料的表面形成分子間的相互作用力。
因此，提高了剪切強(qiáng)度；而且它揮發(fā)的較快，正好滿足了環(huán)氧樹脂固化以后殘留溶劑少，而提高剪切強(qiáng)度的要求。因此，它比例增大而膠液強(qiáng)度上升。但乙酸乙酯比例太大時，由于它沸點(diǎn)低，揮發(fā)快，當(dāng)膠接邊緣固化以后，內(nèi)部的溶劑有可能長期處于液態(tài)或半固態(tài)，影響粘接效果而使剪切強(qiáng)度略有下降。
3.1.4 改性劑甲苯二異氰酸酯用量對膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響
甲苯二異氰酸酯是一種強(qiáng)極性物質(zhì)，其改性效果極為明顯，只需極少量就可以明顯改善膠粘劑的性能，其不僅對聚苯乙烯有較好的改性作用，而且對環(huán)氧樹脂也有很好的改性作用。
在廢聚苯乙烯改性反應(yīng)中，改性劑TDI作用有兩個：一是在聚苯乙烯大分子中引入極性基團(tuán)，使聚苯乙烯大分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，二是與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，改性環(huán)氧樹脂，并使環(huán)氧樹脂與聚苯乙烯兩者產(chǎn)生部分交聯(lián)。改性劑TDI的用量直接影響著改性PS膠的性質(zhì)，如果改性劑用量少，則聚{HotTag}苯乙烯分子鏈上含極性基團(tuán)少，交聯(lián)度不夠，韌性不足，且環(huán)氧樹脂也不能很好的被改性，膠層較脆；如果用量太多，又使物質(zhì)交聯(lián)過度，甚至形成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，降低了剪切強(qiáng)度，實(shí)驗表明，改性劑用量為2.0％時，改性效果較好。
3.1.5 環(huán)氧樹脂的選擇及其用量對PS改性膠粘劑性質(zhì)的影響
環(huán)氧樹脂常被稱作“萬能膠”，對各種金屬和大部分非金屬材料都有良好的粘接性能，廣泛用于飛機(jī)、導(dǎo)彈、汽車、建筑、電子電器和木材加工等工業(yè)部門，而且環(huán)氧樹脂膠具有工藝性能好，膠接強(qiáng)度高，收縮率小，耐介質(zhì)性能優(yōu)良，電絕緣性能良好等優(yōu)點(diǎn)。在PS膠改性劑中，有酚醛樹脂，松香樹脂，鄰苯二甲酸酯等，還沒有人償試用環(huán)氧樹脂來改性PS。
因環(huán)氧樹脂中也有極性基團(tuán)，應(yīng)該對PS有良好的改性作用。因此，我償試了用環(huán)氧樹脂來改性PS。但單獨(dú)用環(huán)氧改性PS效果不好，膠層易脫膜，粘接強(qiáng)度不太大，且膠層較脆，這可能是由于兩者剛性都較大的因素造成的。我又在兩者中加入第三種改性劑，選用異氰酸酯獲得成功。環(huán)氧樹脂的用量對膠液性質(zhì)也有影響，用量太小，強(qiáng)度不高，但用量稍大時，剪切強(qiáng)度反而下降，這可能是由于PS改性膠粘劑是溶劑型膠粘劑，而環(huán)氧樹脂固化后，有一部分溶劑仍殘留在膠層中，影響了膠粘劑的性能，這種影響隨環(huán)氧樹脂的加入量增大而更加明顯。況且，加入量太大成本也很高。環(huán)氧樹脂用量與膠粘劑性能的關(guān)系見表3
3.1.6 反應(yīng)溫度對PS改性膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響
首先，引發(fā)劑的分解需要能量，其次，PS的交聯(lián)反應(yīng)也需要能量，因此，加溫反應(yīng)比常溫反應(yīng)既徹底又迅速，能提高膠液的強(qiáng)度，考慮到溶劑乙酸乙酯的沸點(diǎn)較低，超過70℃，需要回流裝置，這勢必增加其工藝上的難度，同時，在較高的溫度下，反應(yīng)激烈，相互間交聯(lián)的機(jī)會增大，從而，削弱了與PS間的共聚反應(yīng)，效果反而不好。
所以，選用70℃作為反應(yīng)溫度。當(dāng)甲苯二異氰酸酯與PS反應(yīng)基本快完成時，剩余的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)不需要太高的溫度，同時，也為了防止溫度高，交聯(lián)度增大，因此，降到50℃繼續(xù)反應(yīng)。但也不能降得太低，否則，TDI與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)進(jìn)行的不順利，也達(dá)不到環(huán)氧樹脂改性PS的目的。
3.1.7 分段反應(yīng)及反應(yīng)時間對PS改性膠液強(qiáng)度的影響
甲苯二異氰酸酯和環(huán)氧樹脂作為改性劑來改善PS的粘接性質(zhì)，而甲苯二異氰酸酯既對PS進(jìn)行改性，又對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，如果一次性加料反應(yīng)，則對此膠粘劑的基料PS改性效果不好，達(dá)不到改性目的。
因此，采用分段加料反應(yīng)，首先，TDI對PS進(jìn)行改性，然后，再加少量TDI，與未反應(yīng)完的TDI一起，對加入的環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性并使PS分子鏈與環(huán)氧樹脂分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。剪切強(qiáng)度隨著反應(yīng)時間的增加而上升，反應(yīng)超過2.5h以后，剪切強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，這表明2.5h后，改性反應(yīng)隨著引發(fā)劑的耗盡基本完成。
3.1.8 填料對PS改性膠液性能的影響
為了減小膠粘劑固化時體積收縮及對所粘基材不光滑的表面起到填充作用，降低膠液成本，在配方中可適當(dāng)加些添料，可添加活性碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦，效果良好，填料(活性碳酸鈣)對膠液強(qiáng)度的影響接強(qiáng)度，反而還會改善膠的粘接性能，本膠粘劑加入5％左右填料即可，填充太多，膠液粘度太大，實(shí)際應(yīng)用時，溶劑不易揮發(fā)，在粘接件表面浸潤性差，影響粘接效果。
3.1.9 PS改性溶劑型膠的應(yīng)用
制得的這種膠粘劑在使用時可根據(jù)不同用途選擇性地填加固化劑，固化劑的種類及用量可以改變膠粘劑的固化時間。但是盡量不要選擇高溫固化及常溫固化太快的固化劑。在涂膠時，盡量涂的薄一些，待溶劑揮發(fā)一部份后再粘合。這種膠粘劑可作為非結(jié)構(gòu)膠粘接金屬，用于粘接玻璃，陶瓷制品強(qiáng)度很高，也可以用于木材及日用品如塑料等的粘接。
3.2.2接枝共聚物的表征
從聚苯乙烯和不飽和極性性單體的接枝反應(yīng)機(jī)理推斷，該反應(yīng)物應(yīng)是聚苯乙烯－丙烯酸酯－醋酸乙烯酯的接枝共聚物，同時有少量未反應(yīng)的單體和未接枝的聚苯乙烯。我們可以從兩方面來表征：一方面通過監(jiān)測反應(yīng)不同階段的溴值，從溴值逐漸降低可看出單體發(fā)生共聚反應(yīng)；另一方面反應(yīng)完成以后抽提出生成物中未反應(yīng)的單體，測剩余樣品的紅外吸收光譜，在1700cm附近有明顯的C＝0特征吸收，在2200cm附近沒有C＝C的吸收峰能明顯地表明生成物中確實(shí)有聚苯乙烯與混合單體的接枝共聚物存在，接枝共聚反應(yīng)是成功的。
3.2.3 低毒混合溶劑的選用
混合溶劑的選用不僅決定了膠粘劑的成本，而且還決定了其毒性的高低及其性能。根椐聚苯乙烯的溶解度參數(shù)和氫鍵指數(shù)，進(jìn)行混合溶劑優(yōu)選，當(dāng)混合溶劑的溶解度參數(shù)和氫鍵指數(shù)與聚苯乙烯的相近時，就能良好地溶解聚苯乙烯。在考慮溶解度參數(shù)，又考慮毒性的情況下，我選擇了具有毒性低、成本低而又具有良好的溶解性能的混合溶劑乙酸乙酯－甲苯體系，二者比例為4：1，用量為聚苯乙烯的1.5倍，反應(yīng)后剩余量為聚苯乙烯的25％左右。
3.2.4 改性劑的選擇
由于聚苯乙烯的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)基團(tuán)，降低了鏈節(jié)的柔順性，使得膠粘劑的粘接強(qiáng)度下降，膠層硬而脆，因此，需要加入改性劑。之所以選擇丙烯酸酯和醋酸乙烯酯為改性單體其原因如下：丙烯酸酯為軟單體，它使共聚物有較低的玻璃化溫度和優(yōu)良的柔軟性，降低了成膜溫度及膠層的硬度和脆性，增加了膠粘劑的剝離強(qiáng)度及耐寒性能；醋酸乙烯酯為硬單體，可提高共聚物的強(qiáng)度，又可降低成本。加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯是用來增加粘合劑的柔韌性，提高粘合劑的使用性能，同時還可縮短膠層的固化時間。
3.2.5 混合單體用量對粘接強(qiáng)度的影響
改性劑也就是混和單體用量對剪切強(qiáng)度的影響，改性劑用量為PS的40％左右剪切度就已經(jīng)超過乳白膠的剪切強(qiáng)度了，活性單體共聚并與PS接枝，在聚苯乙烯鏈節(jié)上引入極性基團(tuán)，對PS起改性作用。所以隨著混合單體增多，鏈節(jié)上極性基團(tuán)增加，因此剪切強(qiáng)度逐漸增大?；旌蠁误w再增多時，剪切強(qiáng)度沒有太大的變化。有時可能由于交聯(lián)度增高而有所下降。況且單體越多成本越高，失去了廢物利用的意義，因此單體占PS的40％就足夠了。
3.2.6 反應(yīng)溫度對粘合劑性能的影響
溫度太低，引發(fā)劑不能引發(fā)，反應(yīng)進(jìn)行所需的能量也達(dá)不到要求，因此不能很好地共聚接枝，當(dāng)溫度太高時，反應(yīng)過于劇烈，同時，反應(yīng)產(chǎn)生的熱可能導(dǎo)至聚苯乙烯降解，最適宜的反應(yīng)溫度為75－85℃。
3.2.7 保溫對單體轉(zhuǎn)化率的影響
乳液接枝聚合反應(yīng)要采用連續(xù)加料，加料結(jié)束后進(jìn)行升溫保溫，由表7可知轉(zhuǎn)化率隨保溫時間延長而增加，但一般保溫0.5h已能使單體基本轉(zhuǎn)化完畢。
3.2.8 乳化劑種類及用量
乳液共聚一般都選用陰離子－非離子表面活性劑為乳化體系，陰離子表活性劑選用十二烷基硫酸鈉，非離子表面活性劑選用OP－10，兩者比例為1：2，表8為乳化劑用量對膠液質(zhì)量的影響。
從表中數(shù)據(jù)可以看出，乳化劑用量在2％－3％之間效果較好，小于2％時，乳膠有結(jié)塊，乳化效果不好，大于3％時，聚合反應(yīng)速度快，乳液可能是由于顆粒大而不穩(wěn)定。
3.2.9 PS改性乳膠的成本核算
用本方法制得的乳膠成本如下表這樣制得的膠粘劑每公斤價格為1.84元，每噸3680元，比市售的乳白膠便易很多，況且這是實(shí)驗室試劑的價格，工業(yè)生產(chǎn)每噸大約得低800元。因此這種改性PS乳液還是很有產(chǎn)業(yè)化價值的。
4 結(jié) 論
在溶劑型PS改性膠粘劑的研制中，首次提出了以環(huán)氧樹脂作為改性劑對聚苯乙烯泡沫塑料進(jìn)行改性，并取得成功，制得的膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度(鋁片)可達(dá)6.2MPa，可作為非結(jié)構(gòu)膠粘劑用于粘接金屬。用于玻璃、陶瓷制品、塑料制品、木材等的粘接效果更好。
采用丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯的混合單體與聚苯乙烯泡沫塑料接枝共聚所制得的乳膠，壓縮剪切強(qiáng)可達(dá)10.4Mpa，完全可代替市售的乳白膠用于木材的粘接。在這種改性乳液膠中，聚苯乙烯泡沫廢料占21％，混合單體占8.5％，這既節(jié)約了成本，又回收了白色污染，是個一舉兩得的辦法。目前國內(nèi)乳白膠需求量很大，這種制膠方法工藝簡單，設(shè)備投入小，二次污染不大，是個值得產(chǎn)業(yè)化的成果。
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