能源回收和化學(xué)回收是處理廢舊塑料,尤其是混合塑料廢棄物最有效的方法;然而鹵素的存在增加了能源回收和化學(xué)回收的難度。因?yàn)樵谔幚砘厥者^(guò)程中,鹵素很容易形成有毒有害的含鹵化合物,如鹵化氫、鹵代酚、二英和呋喃類等,這些含鹵化合物一方面污染環(huán)境,腐蝕處理設(shè)備,增加處理成本;另一方面含鹵有機(jī)物進(jìn)入液體和氣體產(chǎn)品中還會(huì)造成這些產(chǎn)品的再利用困難。因此開(kāi)發(fā)合適的脫鹵技術(shù)是安全有效回收含鹵廢舊塑料的關(guān)鍵。
塑料中的鹵素主要來(lái)自于聚氯乙稀(ＰＶＣ)和含鹵阻燃劑。根據(jù)脫鹵過(guò)程中材料發(fā)生的變化,有破壞性脫鹵和非破壞性脫鹵兩種方式:破壞性脫鹵一般要借助塑料本身的分解來(lái)實(shí)現(xiàn);非破壞性脫鹵則是在不改變塑料大分子主鏈結(jié)構(gòu)的前提下進(jìn)行的。從廢舊塑料中消除鹵素是一個(gè)非常困難的過(guò)程,至今還沒(méi)有找到十分有效的解決辦法。多年來(lái)塑料脫鹵一直是廢舊塑料回收研究人員致力解決的技術(shù)難題,特別是近年來(lái)隨著電子電器廢棄物中含鹵塑料的大量回收,環(huán)境保護(hù)要求的進(jìn)一步提高,開(kāi)發(fā)新的高效塑料脫鹵技術(shù)已成為緊迫的現(xiàn)實(shí)需要。本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外塑料脫鹵方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述,并重點(diǎn)介紹了塑料脫溴技術(shù)。
1 熱分解脫鹵
1.1 兩段熱分解法脫氯
?。校郑檬軣岱纸庥袃蓚€(gè)明顯的失重過(guò)程:較低溫度下的脫氯化氫(ＨＣｌ)過(guò)程和較高溫度下的碳鏈裂解過(guò)程;所以,可以通過(guò)控制熱解溫度達(dá)到脫除ＨＣｌ的目的。但添加劑、共熱解塑料的組成以及熱解工藝都會(huì)影響ＰＶＣ的脫ＨＣｌ反應(yīng);因此確定不同條件下的脫氯溫度是提高脫氯效果的關(guān)鍵。研究表明,在氮?dú)鈿夥铡⒋髿鈮毫ο?ＰＶＣ的脫ＨＣｌ溫度應(yīng)低于350℃,在脫氯過(guò)程中碳鏈的裂解很少;因此,只要控制好第一階段的熱解溫度,可脫去ＰＶＣ中99%以上的氯,最終熱解所得氣體和液體產(chǎn)品中的有機(jī)氯可低于1%。ＫａｍｏＴ等的研究表明,在4.0ＭＰａ的氮?dú)鈮毫ο?由于反應(yīng)氣氛中ＨＣｌ濃度的提高,ＨＣｌ對(duì)脫氯的催化作用使脫氯的溫度上限從350℃降到300℃左右,而主鏈的分解溫度并沒(méi)有多大的改變;因此,可以獲得更好的脫ＨＣｌ效果。在真空條件下,ＰＶＣ的脫ＨＣｌ反應(yīng)被延后,脫氯溫度必須提高到360℃才能獲得較好的脫氯效果。
ＰＶＣ中的增塑劑和穩(wěn)定劑等能吸收熱解過(guò)程產(chǎn)生的Ｃｌ·,不利于ＨＣｌ的形成;因而,這些添加劑可導(dǎo)致脫氯率明顯的下降。含ＰＶＣ的塑料混合物類型也會(huì)影響脫氯的效果。ＭａｒｏｎｇｉｕＡ和ＭｉｒａｎｄａＲ等的研究發(fā)現(xiàn),這些塑料可能導(dǎo)致ＰＶＣ脫氯溫度的上限有輕微提前或延后。由于塑料廢棄物中塑料的組成非常復(fù)雜,要準(zhǔn)確確定其脫ＨＣｌ的溫度區(qū)域十分困難;他們對(duì)各種ＰＶＣ混合塑料模型的熱解動(dòng)力學(xué)的研究,將有助于從理論上預(yù)測(cè)塑料混合物的最佳脫氯溫度和脫氯時(shí)間。
1.2 熱分解吸附脫鹵
當(dāng)鹵原子與芳碳原子相連時(shí),由于芳碳上的Ｘ—Ｃ鍵的鍵能比鏈烴上的Ｘ—Ｃ鍵更穩(wěn)定,所以開(kāi)始斷裂的溫度接近聚合物的分解溫度;此外,含鹵芳烴如溴系阻燃劑的熱分解,其產(chǎn)物中除溴化氫(ＨＢｒ)外,還有相當(dāng)多的含溴碳?xì)浠衔?如各種溴代烷烴、溴代芳烴等。因此,不可能象ＰＶＣ那樣通過(guò)兩段熱解法脫去塑料中的鹵素,添加堿性吸附劑是最常用的脫鹵方法。常用吸附劑有堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物以及其碳酸鹽。吸附劑可以直接加到塑料中,也可裝在固定床中與氣相接觸進(jìn)行脫鹵。ＬｕｄａＭＰ和ＢｌａｚｓｏＭ各自研究了電子廢棄塑料(含溴系阻燃劑)與各種堿性添加劑的的共熱解吸附脫溴情況。發(fā)現(xiàn)堿性添加劑不但能與ＨＢｒ反應(yīng),還能與聚合物上的溴發(fā)生反應(yīng);堿性越強(qiáng)脫溴效果越好,強(qiáng)堿(如ＮａＯＨ、ＫＯＨ)能脫去芳烴上的溴,而較弱的堿[如Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｃａ(ＯＨ)2]只能脫去鏈烷烴上的溴。鈣鎂的碳酸鹽和氧化物由于具有較大的比表面,因此對(duì)氣相吸附鹵化氫非常有效。堿性添加劑的主要作用是吸附鹵化氫并形成鹵化物;所以單獨(dú)使用脫鹵效果都不是太好,鹵素脫除率不超過(guò)80%,一般只用作鋪助脫鹵手段。此外,吸附劑的加入也增加了熱解殘?jiān)奶幹美щy,尤其不利于惰性填料的回收利用。
1.3 熱分解催化脫鹵
熱解催化脫鹵是在將塑料大分子裂解成小分子的同時(shí),利用催化劑將含鹵碳?xì)浠衔镏械柠u原子轉(zhuǎn)變成鹵化氫加以去除。催化加氫脫鹵一般要在較高的反應(yīng)溫度和壓力以及氫氣和催化劑的存在下才能進(jìn)行。催化加氫脫鹵不但具有很好的脫鹵效果,而且可以提高熱解產(chǎn)品的品質(zhì)。在德國(guó)已有運(yùn)轉(zhuǎn)多年、采用此工藝的廢塑料氫化工廠,但催化加氫需要很苛刻的反應(yīng)條件;因而,設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用都非常昂貴,且氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸比較困難。
一些供氫物質(zhì)也可作為氫源代替氫氣用于加氫脫鹵反應(yīng),常用的有四氫化萘、十氫化萘、1-甲基萘等。用活性炭作催化劑時(shí),在380～400℃,2ＭＰａ的氮?dú)鈮毫ο戮湍苓M(jìn)行熱解脫鹵反應(yīng),塑料中的鹵素全部轉(zhuǎn)化為鹵化氫,得到無(wú)鹵的液體和氣體產(chǎn)品。使用供氫物質(zhì)雖然解決了氫氣的運(yùn)輸貯存問(wèn)題,反應(yīng)條件也相對(duì)溫和,操作過(guò)程也更安全簡(jiǎn)單;然而氫化萘這類物質(zhì)的價(jià)格較高,限制了其工業(yè)應(yīng)用。
在不需提供氫氣的情況下,鐵的氧化物如Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等也具有將鹵代碳?xì)浠锏柠u原子轉(zhuǎn)化為鹵化氫的作用。ＵｄｄｉｎＭＡ和ＳｈｉｒａｇａＹ對(duì)含ＰＶＣ混合塑料的熱解過(guò)程中鐵氧化物脫氯的研究表明,在脫氯過(guò)程中,鐵氧化物實(shí)際上同時(shí)起到催化脫氯和吸附ＨＣｌ兩種作用;吸附的ＨＣｌ很容易和氧化鐵反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化鐵而使催化劑的活性下降。因此提高催化劑的穩(wěn)定性是有待解決的主要問(wèn)題。ＬｉｎｇａｉａｈＮ等發(fā)現(xiàn)Ｈｅ的存在能防止鐵氧化物與ＨＣｌ作用形成氯化鐵,大大延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。復(fù)合型催化吸附劑脫鹵的性能優(yōu)于金屬氧化物單獨(dú)使用,研究最成功的復(fù)合型催化吸附劑有:Ｆｅ(Ｆｅ3Ｏ4)—Ｃ和Ｃａ(Ｃａ ＣＯ3)—Ｃ。日本岡山大學(xué)用復(fù)合催化劑進(jìn)行了含氯、含溴或同時(shí)含溴和氯的各種塑料混合物的熱解脫鹵試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)兩種催化劑各有特點(diǎn):Ｆｅ—Ｃ復(fù)合催化劑的催化活性比較好,但Ｃａ—Ｃ的吸附性能更優(yōu)。為了充分利用兩者的優(yōu)點(diǎn),他們改進(jìn)了熱解催化反應(yīng)器,將熱解與催化脫鹵分成兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)部分,以便在形成含鹵有機(jī)物最少的工藝條件下進(jìn)行熱解;同時(shí)在催化脫鹵部分采用Ｃａ—Ｃ吸附、Ｆｅ—Ｃ催化、Ｃａ—Ｃ再吸附三級(jí)脫鹵方式?？紤]到催化劑的成本,他們首先完成了50ｋｇＰＰ、50ｋｇＰＥ、50ｋｇＰＳ、3ｋｇＰＶＣ和真實(shí)的城市塑料廢棄物(50ｋｇ)兩項(xiàng)脫氯中間試驗(yàn)。在只使用20ｋｇＣａ—Ｃ催化劑的情況下可分別獲得含氯為0和1×10-4的熱解油。即使進(jìn)一步的脫氯、溴中間試驗(yàn)還在進(jìn)行,但從已有的脫氯試驗(yàn)結(jié)果可以看出,使用這種復(fù)合催化吸附脫鹵的最大問(wèn)題是催化劑的用量太大;因此,如何提高吸附能力和解決催化劑的再生問(wèn)題是能否工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
2 溶劑萃取脫鹵
對(duì)于添加型阻燃塑料,可以選擇適當(dāng)?shù)娜軇┩ㄟ^(guò)萃取的方法把阻燃劑從塑料中溶解并分離出來(lái),達(dá)到脫鹵的目的。超臨界ＣＯ2具有極好的溶解性和滲透性。ＧａｍｓｅＴ等研究了不同溫度、壓力下ＣＯ2對(duì)阻燃劑四溴雙酚Ａ(ＴＢＢＡ)與六溴環(huán)十二烷(ＨＢＣＤ)的溶解能力。在50ＭＰａ、100℃條件下,使用ＣＯ2幾乎可以完全分離ＰＢＴ中的ＴＢＢＡ;如果加入甲醇、乙醇或甲苯等組分增加ＣＯ2的溶解能力,分離壓力可以降低到20ＭＰａ。ＳｕｚｕｋｉＭ等用超臨界ＣＯ2萃取分離塑料中的阻燃劑,不僅對(duì)ＰＳ、ＰＵ、ＰＥＴ、ＡＢＳ等熱塑性樹(shù)脂有效,也可用于阻燃性熱固性塑料的脫溴;但當(dāng)壓力低于15ＭＰａ、溫度低于200℃時(shí),要達(dá)到98%的脫溴率,需要的脫除時(shí)間大于5ｈ。為了提高效率,該專利技術(shù)將超臨界流體的壓力和溫度提高到足以使阻燃劑分解脫鹵的水平;同時(shí)在體系中引入還原性物質(zhì)如氫或供氫物質(zhì),以促進(jìn)阻燃劑脫鹵并起到保護(hù)塑料分子的作用。因此,即使在高達(dá)400℃、20ＭＰａ的條件下,仍沒(méi)有發(fā)生塑料的明顯熱降解。這個(gè)脫鹵過(guò)程實(shí)際上是熱解氫化脫鹵與超臨界ＣＯ2萃取結(jié)合的過(guò)程,因而快速且脫鹵率可達(dá)99%以上。超臨界ＣＯ2脫鹵可在不引起塑料降解的前提下獲得理想的脫鹵效果,脫鹵過(guò)程基本無(wú)有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生,是一種環(huán)保型的脫鹵技術(shù);但需要在較高溫度和高壓下進(jìn)行。由于不同阻燃劑在超臨界ＣＯ2中的溶解度差別很大,因而超臨界ＣＯ2萃取并不是對(duì)所有的阻燃劑都有效;尤其當(dāng)壓力低于10ＭＰａ,脫鹵效果更不理想。ＡｌｗａｉｑＡＭ的研究表明,雖然在ＣＯ2中加入甲苯、1-丙醇等改性劑可在一定程度上提高阻燃劑的分離效果;但單獨(dú)使用這些溶劑進(jìn)行萃取則脫鹵效果更好。甲苯在60℃、大氣壓力下對(duì)大多數(shù)阻燃劑都能獲得滿意的萃取效果,萃取條件比超臨界ＣＯ2萃取溫和得多;不足的是甲苯具有一定毒性,因此必須首先解決甲苯的回收及盡可能減少塑料中甲苯殘留的問(wèn)題。不管使用什么溶劑,萃取脫鹵只能對(duì)添加型阻燃塑料有效,而不能用于反應(yīng)型阻燃塑料的脫鹵。
3 水解脫鹵
水在超臨界狀態(tài)下具有極好的溶解性、滲透性和反應(yīng)活性。如果超臨界水中有氧化劑存在,雖然塑料中的有機(jī)溴可以轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)溴獲得很好的分離;但大部分塑料將被氧化成水和二氧化碳而失去利用價(jià)值。因此,除去水中的氧是必要的。ＡｋｉｍｏｔｏＭ等用純水在400℃的超臨界條件下將塑料熱解油中的氯從6 2×10-5降到接近無(wú)氯的水平;如果加入少量的ＮａＯＨ,在375℃就可以獲得同樣的脫溴效果,而油損失很少。ＵｄｄｉｎＭＡ等將ＨＩＰＳ Ｂｒ與適當(dāng)?shù)乃诜磻?yīng)釜中加熱,當(dāng)?shù)竭_(dá)一定溫度時(shí),水能與其中的溴反應(yīng)形成溴化氫,脫溴效果隨溫度升高而增大;但超過(guò)300℃,塑料被轉(zhuǎn)化成液態(tài)的油。在280℃、6 3ＭＰａ的反應(yīng)條件下,脫溴效果最好,塑料中的溴被除去85%;但有70%的塑料被炭化。如果在塑料中加入其三分之一質(zhì)量的ＰＰ作為供氫材料,同樣溫度、壓力下,溴的脫除率提高到98 8%,塑料回收率可達(dá)90%以上。美國(guó)專利也公開(kāi)了同樣的脫溴方法。不同的是,該專利在超臨界水中引入氫氣或供氫物質(zhì)作還原劑,必要時(shí)還加入加氫催化劑,在脫鹵的同時(shí)充分保證了塑料的結(jié)構(gòu)和性能不受影響。
水解脫鹵可以較快的速度獲得比較完全的脫鹵效果;但脫鹵的同時(shí)也會(huì)或多或少地產(chǎn)生一些小分子有機(jī)化合物,有些還是含鹵的,這將會(huì)產(chǎn)生廢水處理問(wèn)題;另外在這樣高的溫度和壓力、且含鹵的條件下進(jìn)行反應(yīng),處理設(shè)備的防腐也是需解決的問(wèn)題。
4 化學(xué)還原脫鹵
堿金屬和堿土金屬能溶于液氨形成藍(lán)色的溶劑化電子溶液。這種電子具有很強(qiáng)的還原性,已被成功地用于多氯聯(lián)苯(ＰＣＢｓ)、農(nóng)藥以及制冷劑氟利昂等的脫鹵處理。ＭａｃｋｅｎｚｉｅＫ[29]用鈉-氨溶液脫除廢舊電路板中的溴獲得了較好的效果。在100℃的液氨-鈉溶液中處理30ｍｉｎ左右,電路板碎片的溴可從7%降低到1.5×10-4以下;120℃時(shí)可降到5×10-5以下?；瘜W(xué)還原脫鹵可以在不破壞材料結(jié)構(gòu)的同時(shí)置換出其中的鹵素,脫除效果好,反應(yīng)速度快,尤其對(duì)反應(yīng)型阻燃塑料的脫溴具有獨(dú)特的效果,對(duì)氯和溴沒(méi)有明顯的選擇性;不足之處是反應(yīng)體系對(duì)水、ＣＯ2、ＮＨ4+等雜質(zhì)比較敏感,所用材料堿金屬和堿土金屬的價(jià)格較貴,使用過(guò)程有一定的危險(xiǎn)。
5 結(jié)語(yǔ)
目前大多數(shù)塑料脫鹵研究仍在試驗(yàn)階段;已工業(yè)應(yīng)用的脫鹵技術(shù),如兩段熱分解脫氯、添加堿性吸附劑等,雖然操作比較簡(jiǎn)單,無(wú)需增加格外的設(shè)備,但存在脫鹵效果不夠滿意、不能完全避免鹵化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題。由于限制含鹵阻燃塑料制品的生產(chǎn)和銷售即將成為新的環(huán)保政策;因此,脫鹵對(duì)含鹵阻燃塑料的物理再生也是不可缺少的。所以,未來(lái)脫鹵技術(shù)的研究除了開(kāi)發(fā)更有效的脫鹵方法之外,在脫鹵的同時(shí)盡可能保留材料的物理機(jī)械性能也是非常重要的。從這個(gè)意義來(lái)講,水解脫鹵、溶劑萃取以及化學(xué)還原等非破壞性脫鹵技術(shù)雖然目前還有很多不足,但代表未來(lái)廢舊塑料脫鹵的發(fā)展方向。另一方面,在脫鹵的同時(shí)要考慮鹵素的回收問(wèn)題。阻燃塑料中的溴含量比海水、鹵水高幾百倍,是寶貴的資源,選擇合適的溴回收途徑可大大降低塑料脫鹵的經(jīng)濟(jì)成本。
