發(fā)泡劑是摻進(jìn)聚合物體系，通過(guò)加工過(guò)程中適時(shí)釋放出氣體，使高分子材料形成微孔的一類助劑，根據(jù)氣體形成的機(jī)理分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑。
物理發(fā)泡劑
物理發(fā)泡劑種類較多，傳統(tǒng)上主要采用氯氟烴類化合物CFCS，由于會(huì)破壞大氣臭氧層，十多年來(lái)國(guó)內(nèi)外一直在尋求和開(kāi)發(fā)理想的替代產(chǎn)品，并已基本形成三種解決方案。目前，PU軟質(zhì)泡沫生產(chǎn)中主要以HCFC-141b、HCFC-22作為過(guò)渡產(chǎn)品，但更理想的替代物質(zhì)應(yīng)為HFC-245fa和HFC-365mfc。HFC-245fa是良好的冰箱冰庫(kù)用發(fā)泡劑，HFC-365mfc則用于建筑用隔絕材料。西方發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)開(kāi)始限制使用HCFC-141b和HCFC-22，如歐盟、美國(guó)、日本將從2004年起開(kāi)始禁用，因此國(guó)外企業(yè)紛紛開(kāi)發(fā)并規(guī)?；a(chǎn)HFC-245fa和HFC-365mfc。2003年10月日本中央玻璃公司化學(xué)子公司建成年產(chǎn)5000噸的HFC-245fa裝置，2002年底索爾維公司在法國(guó)建成年產(chǎn)15000噸的HFC-365mfc裝置。另外，國(guó)外還在開(kāi)發(fā)一些特定的替代化合物氫化氟醚等，目前尚處于研究開(kāi)發(fā)階段。PU硬質(zhì)泡沫方面，研究表明，環(huán)戊烷因具有優(yōu)越的物理性能、脫模時(shí)間短和優(yōu)良的絕熱絕緣性能、臭氧損耗值(ODP)為零等優(yōu)點(diǎn)被國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用。PE/PS泡沫塑料行業(yè)則采用氮?dú)?、二氧化碳、丁烷等替代原?lái)的CFCS。
我國(guó)CFCs替代研究進(jìn)展較快，目前大量生產(chǎn)HCFC-141b、HCFC-22，并借鑒國(guó)外開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)開(kāi)發(fā)出氫化氟烷烴類發(fā)泡劑HFC-134a和HFC-152a，對(duì)高性能的HFC-245fa和HFC-365mfc也在進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)工作。由中石化北京化工研究院承擔(dān)的“環(huán)戊烷產(chǎn)品開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目已通過(guò)鑒定，國(guó)內(nèi)吉林龍山化工廠、北京東方化工廠、南京紅寶麗股份有限公司等已經(jīng)成功建設(shè)環(huán)戊烷生產(chǎn)裝置，并與國(guó)內(nèi)多家著名的冰箱生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行合作，為其提供環(huán)戊烷型組合聚醚用作發(fā)泡材料使用。
目前，我國(guó)泡沫塑料行業(yè)仍大量使用消耗臭氧層的CFCs產(chǎn)品，僅聚氨酯泡沫行業(yè)1999年就消費(fèi)CFC-11達(dá)到19162噸，面對(duì)如此嚴(yán)峻的局勢(shì)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量合作，截止2000年底，我國(guó)聚氨酯行業(yè)共獲得多邊基金贈(zèng)款援助6200萬(wàn)美元，用于淘汰CFC-11；2003年中國(guó)塑料加工業(yè)協(xié)會(huì)組織召開(kāi)了“中國(guó)聚氨酯行業(yè)CFC-11整體淘汰計(jì)劃”，獲得5384.6萬(wàn)美元贈(zèng)款，將從目前到2010年分年度對(duì)中國(guó)未獲資助的1000家聚氨酯泡沫制品生產(chǎn)企業(yè)消費(fèi)的10651噸CFC-11逐步進(jìn)行改造，節(jié)余資金將被用來(lái)支持替代技術(shù)、原料和設(shè)備的開(kāi)發(fā)，以實(shí)現(xiàn)在2010年前全部禁止使用CFCs產(chǎn)品的目標(biāo)。但國(guó)內(nèi)對(duì)一些新型環(huán)保發(fā)泡劑推廣應(yīng)用力度還不夠，以環(huán)戊烷為例，目前國(guó)內(nèi)年生產(chǎn)能力超過(guò)1萬(wàn)噸，潛在市場(chǎng)需求很大，但是還沒(méi)有形成真正的消費(fèi)，因此今后我國(guó)要努力在多方支持下加快環(huán)戊烷等替代型環(huán)保發(fā)泡劑的推廣應(yīng)用工作，加大替代產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備和配方對(duì)泡沫塑料質(zhì)量影響等諸多技術(shù)進(jìn)行研究推廣。
化學(xué)發(fā)泡劑
作為化學(xué)發(fā)泡劑使用的物質(zhì)種類很多，如N-亞硝化合物、偶氮化合物、酰肼類化合物等，主要發(fā)泡劑品種有偶氮二甲酰胺(ADC)、發(fā)泡劑DPT、OBSH等，其中ADC在國(guó)外占化學(xué)發(fā)泡劑消費(fèi)量的90%，在我國(guó)占95%以上。以下將主要介紹ADC發(fā)泡劑的應(yīng)用與改性技術(shù)進(jìn)展。
ADC發(fā)泡劑
我國(guó)是全球最大的ADC生產(chǎn)國(guó)與供應(yīng)國(guó)，年生產(chǎn)能力達(dá)到15萬(wàn)噸，約占全球總生產(chǎn)的近50%左右，1995年至2003年生產(chǎn)能力年均增長(zhǎng)率約為18%，生產(chǎn)廠家約為30余家，遍布全國(guó)30個(gè)省市，其中江蘇索普集團(tuán)、浙江巨化集團(tuán)公司、江西電化廠、寧夏電化廠年生產(chǎn)能力都達(dá)到萬(wàn)噸級(jí)水平；生產(chǎn)設(shè)備有許多改進(jìn)，如次氯酸鈉生產(chǎn)設(shè)備大型化、連續(xù)化；縮合釜、氧化釜大型化；改用連續(xù)干燥工藝等。消費(fèi)結(jié)構(gòu)約為聚氯乙烯占40%、聚乙烯35%、聚丙烯12%、橡膠5%、其他8%。每年有5000-6000噸的出口量，產(chǎn)品主要銷往東南亞、日本、韓國(guó)、俄羅斯等地。
隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，單一的ADC發(fā)泡劑已不能滿足需求，因此改性ADC發(fā)泡劑應(yīng)運(yùn)而生。盡管我國(guó)ADC生產(chǎn)能力和工藝技術(shù)有較大進(jìn)步，但是仍普遍采用尿素法合成水合肼為原料，資源浪費(fèi)和環(huán)境污染嚴(yán)重，而國(guó)外則主要采用酮氮法或過(guò)氧化氫法為原料進(jìn)行生產(chǎn)，且已開(kāi)發(fā)出數(shù)百個(gè)品種，并仍有新品種不斷問(wèn)世主導(dǎo)市場(chǎng)，改性工藝基本無(wú)三廢、投資少，改性后的產(chǎn)品附加值大為提高，獲取了高額的利潤(rùn)。而國(guó)內(nèi)只能生產(chǎn)ADC純品，只有極少數(shù)廠家開(kāi)發(fā)生產(chǎn)出了有限的改性ADC發(fā)泡劑品種，但產(chǎn)量不高、性能不穩(wěn)定、應(yīng)用范圍窄，主要是以ADC原粉銷售和出口，給發(fā)達(dá)國(guó)家提供初級(jí)的原料，因此將污染留在國(guó)內(nèi)，將利潤(rùn)送給國(guó)外，行業(yè)缺乏發(fā)展后勁。
ADC產(chǎn)品的改性就是對(duì)發(fā)泡劑的發(fā)氣量、顆粒度、顏色、熱分解溫度進(jìn)行優(yōu)化，其途徑主要有在制備過(guò)程中改變一定反應(yīng)條件或添加一定的助劑、ADC粒子微細(xì)化、在ADC原粉中加入添加劑、將不同類型的發(fā)泡劑復(fù)配以達(dá)到改性效果。
目前主要的改性產(chǎn)品類型有：
◆粒子微細(xì)化型：主要是將發(fā)泡劑的原粉進(jìn)行粉碎、分級(jí)就可以。國(guó)內(nèi)目前ADC粒子粗、牌號(hào)少，國(guó)外按顆粒度不同有多種牌號(hào)，以適應(yīng)于不同合成材料的發(fā)泡需要。
◆低溫型：普通ADC分解溫度一般高于200℃，對(duì)于許多軟化點(diǎn)低和受熱易老化的樹(shù)脂，希望能夠有低溫分解型的產(chǎn)品，目前開(kāi)發(fā)低溫型ADC是其改性領(lǐng)域的主要研究課題之一。主要是選擇一種或多種活化劑與ADC以一定比例組合?；罨瘎┛蛇x用鉻、鋅、鉛等金屬化合物、尿素衍生物和硝基胍等，改性后ADC發(fā)泡劑最低分解溫度可達(dá)到80℃。
◆高分散性型：要得到均勻無(wú)孔洞、表面光滑的聚合物，就要求發(fā)泡劑在聚合物內(nèi)能完全按比例分散開(kāi)。一般ADC發(fā)泡劑易受靜電等因素影響附聚成團(tuán)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此開(kāi)發(fā)高分散性的產(chǎn)品非常重要，可將ADC發(fā)泡劑與某些惰性無(wú)機(jī)化合物的細(xì)粉混合，另外可以在ADC產(chǎn)品中添加表面活性劑等制得高分散型產(chǎn)品。
◆抑制發(fā)泡型：二元羧酸及其酰肼、酚類、胺類和三唑類等物質(zhì)能抑制ADC的分解，當(dāng)有金屬離子型活化劑時(shí)其抑制效果更好。如加入抑制發(fā)泡型發(fā)泡劑材料，會(huì)因發(fā)泡效果的差異而造成凹凸不平花紋，由此生產(chǎn)發(fā)泡墻紙等室內(nèi)裝潢材料等。
◆復(fù)合型：ADC的復(fù)合可以把具有特定功能的其他助劑與ADC混合或幾種發(fā)泡劑互相混合。目前塑料助劑工業(yè)的發(fā)展的主流。
◆發(fā)泡劑母粒：與其他合成材料助劑的發(fā)展趨勢(shì)一樣，母?；殉蔀榘l(fā)泡劑ADC的改性趨勢(shì)之一。將ADC、發(fā)泡助劑、聚合物進(jìn)行混煉得到母粒，可以有效解決分散性和粉塵污染等問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有開(kāi)發(fā)，國(guó)外如世界上最著名的發(fā)泡劑母粒生產(chǎn)商Americhem公司目前有Supercell牌號(hào)的專用ADC產(chǎn)品系列可供；美國(guó)Henly公司推出的Exocerol等系列發(fā)泡劑也以母粒形式出現(xiàn)，如Exocerol232和LAB010是吸熱／放熱型共混物，AO38是幾種放熱發(fā)泡劑的混合物等。
因此今后ADC發(fā)泡劑關(guān)鍵在于借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，大力開(kāi)發(fā)吸熱型、吸熱/放熱型以及高溫分解型發(fā)泡劑品種，并通過(guò)母料化和表面改性降低發(fā)泡劑的粉塵污染等。
發(fā)泡劑OBSH
發(fā)泡劑OBSH是塑料和橡膠工業(yè)常用的低溫發(fā)泡劑，主要由二苯醚磺化后與水合肼反應(yīng)而得，優(yōu)點(diǎn)是分解溫度較低，不需要加分解助劑，適合各種合成材料；毒性極低，適于接觸食品的包裝材料；電絕緣性能好；有硫化劑和發(fā)泡劑雙重作用；泡孔細(xì)密均勻。最早由日本開(kāi)發(fā)使用，在超高頻電線電纜領(lǐng)域得到青睞和廣泛應(yīng)用。目前國(guó)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種OBSH的改性系列化產(chǎn)品，如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH改性產(chǎn)品。我國(guó)也對(duì)OBSH進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小規(guī)模的生產(chǎn)裝置。但是由于其價(jià)格相對(duì)較高，應(yīng)用受到一定限制。
